基于AC/DC/AC方法的船底漆腐蝕防護性能研究*

王煒桐 李竹影 王曉強

（1.海軍工程大學基礎部 武漢 430033）（2.海軍工程大學艦船與海洋學院 武漢 430033）

1 引言

由于海洋環境復雜且對金屬材料具有強烈的腐蝕破壞性，所以船舶在海洋中行駛時必須采取有效的防腐蝕手段以避免或減緩艇體金屬材料的腐蝕［1］。船底漆通過屏蔽、緩釋抑制等機制阻止、延緩腐蝕介質對船底金屬的腐蝕，而起到對船體的保護作用。

隨著船底涂層體系不斷研究發展，評價涂層常規性能的方法也隨之顯示耗時長的問題。如在實地環境進行的大氣暴露試驗，涂層測試周期短至1～2年，長至幾十年［2］；如室內鹽霧試驗，對于防腐性能較好的底漆也需要進行至少半年的測試周期［3～4］；將電化學阻抗譜檢測與施加陰極電位相結合的手段可以構成一種循環式快速檢測涂層性能的方法（AC/DC/AC）［5～7］，由于電化學阻抗譜測量方法并不破壞涂層本身的性能［8］，可以方便研究涂層阻抗與孔隙率及膜失效之間的關系［9～10］，因此可以用于測試涂層被破壞后的性能。該方法于1997年由Hollaender［11］等最先在快速檢測食品包裝袋材料的適用性及穩定性上成功應用。隨后由J.Suay，M.T.Rodriguez，S.J.Garcia改進并成功應用于鋼基材的液體涂料［12］和粉末涂料［13］中，通過電化學加速試驗后不同涂層的電化學參數的變化，來評價涂層性能。

本文以Q235碳鋼為基材，使用AC/DC/AC方法對兩組常用船底漆的防腐性能進行快速評測，優選出防腐性能更佳的一組船底漆。

2 AC/DC/AC加速試驗方法

2.1 試樣制備

試樣基材選用六塊規格為150mm×75mm×1mm的Q235 碳鋼板，參照GB 8923-88 的要求，在涂刷前對碳鋼板進行噴砂，將碳鋼清潔度提升至Sa2.5級，并使粗糙度達到40μm～50μm，噴砂后的碳鋼板用無水乙醇沖洗并烘干備用。

2.2 漆膜制備

漆膜材料分別是國內廠家研發的改性厚漿環氧防銹漆/環氧連接漆/無錫防污漆涂料體系（簡稱“1#涂層體系”）和改性厚漿環氧防銹漆/封閉漆/無錫長效防污漆涂料體系（簡稱“2#涂層體系”），按照GB 1727-92 規定的工藝刷涂試樣，試樣在室溫25℃，濕度60%～70%的室內固化，實干后使用EC-770型涂鍍層測厚儀測厚。涂層體系具體信息如表1所示。

表1 涂層體系名稱及厚度

2.3 AC/DC/AC循環加速試驗

涂層體系的AC/DC/AC 循環加速試驗是先將樣品浸泡在3.5wt.%NaCl 溶液中24h，待樣品開路電位穩定后，用三電極體系測試其電化學阻抗譜；然后對試樣分別施加-2V 和-4V 的直流電壓進行20min 的陰極極化，之后使該體系再次達到新的穩定狀態，記錄其開路電位隨時間的變化，最后再測試其電化學阻抗譜，如此重復循環。

其中，三電極體系中金屬/涂層試樣作為工作電極，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極。測試頻率10-2Hz～105Hz，正弦振幅為20mV。測試數據采用Zview軟件進行分析處理。

2.4 附著力測試

參照標準GB/T 5210-2006，使用AT200型附著力測試儀進行拉開法附著力測試，并對涂層表面剝離程度進行評估，用G、D、Z、M 代表基材、底漆、中間漆、面漆內聚破壞，雙字母代表界面破壞（如G/D表示基材/底漆間剝離，Z/M 表示中間漆/面漆間剝離）。

3 結果與討論

3.1 涂層體系在-2V陰極極化的影響

涂層體系的阻隔性能可以由涂層的電化學阻抗譜圖中的低頻端處的阻抗模值|Z|0.01Hz近似表示［14～16］。

圖1 是對1#涂層體系施加-2V 陰極極化電壓下進行13 次AC/DC/AC 循環的電化學阻抗譜圖。1#涂層體系未極化前容抗弧如圖2（a）中黑色弧線所示，呈現為半徑最大的圓弧，表明涂層的電阻值很大而電容值很小，具有優異的防腐蝕性能。對涂層進行第一次極化后，|Z|0.01Hz下降不明顯，第2 次極化時，|Z|0.01Hz數量級由109驟降至107。之后的循環中|Z|0.01Hz逐漸緩慢降低。到了第7 次循環后，阻抗譜高頻端出現一個容抗?。ㄈ鐖D2（a）所示），這表示電解質溶液在界面區開始形成腐蝕微電池。在第11 次極化后，阻抗譜出現兩個時間常數（如圖2（b）所示），表明電解質溶液已經深入涂層和基材的界面。當進行到第13 次極化后，|Z|0.01Hz降至7.17×105Ω·cm2（如圖2（c）所示），涂層表面嚴重褪色，并且出現2個黑色銹點，如圖3所示，此時涂層局部失效，基體發生腐蝕，試驗結束。整個試驗用時約43h。

圖1 AC/DC/AC循環加速試驗示意圖

圖2 在AC/DC/AC循環中施加-2V陰極電位的1#涂層體系的電化學阻抗譜圖

圖3 1#涂層體系施加-2V陰極電位極化前后的表面形貌

附著力測試結果如表2所示。未進行AC/DC/AC 試驗前，1#涂層體系在拉拔力的作用下主要表現為面漆的內聚破壞（如圖4所示）。經過13次-2V 極化后，1#涂層體系的附著力小幅度下降，仍是面漆被破壞。

圖4 -2V極化前后1#涂層體系附著力測試的拉脫情況

表2 -2V極化前后1#涂層體系附著力測試結果

圖5 為2#涂層體系在-2V 陰極極化電壓進行13 次AC/DC/AC 循環的電化學阻抗譜圖。未極化前，阻抗譜圖為一個半徑較大的容抗弧，lg|Z|-lgf曲線是一條斜率近似為1 的斜線，如圖5（c）所示，|Z|0.01Hz約為5.55×109Ω·cm2，說明此時涂層的耐蝕性能良好。在第1 至2 次極化后，|Z|0.01Hz變化不明顯，第3次極化后，|Z|0.01Hz降到108。在第4次循環時，阻抗譜圖出現兩個容抗弧，表明電解質溶液在極化作用下滲入到涂層和基材的界面，并發生反應。接下來的極化，使涂層阻抗繼續減小，電解質滲入涂層的量也逐漸增加。直至第14 次極化，阻抗圖譜出現兩個時間常數（如圖5（b）），說明電解質已滲透入基體。進行至第16 次極化時|Z|0.01Hz降至8.58×105Ω·cm2（如圖5（c）所示），涂層表面出現一處黑色銹點，如圖6，說明金屬基材發生腐蝕，涂層喪失了對基體的保護作用。試驗耗時約56h。

圖5 在AC/DC/AC循環中施加-2V陰極電位的2#涂層體系的電化學阻抗譜圖

圖6 2#涂層體系施加-2V陰極電位極化前后的表面形貌

2#涂層體系經過16 次-2V 極化后，附著力數值幾乎無變化，如表3所示。未極化前2#涂層體系在拉拔力的作用下的只出現面漆的破壞，而在經過-2V 極化后除了面漆的破壞，還存在面漆與中間漆的剝離，如圖7所示。

圖7 -2V極化前后2#涂層體系附著力測試的拉脫情況

表3 -2V極化前后2#涂層體系附著力測試結果

3.2 涂層體系在-4V陰極極化的影響

圖8 為1#涂層體系在-4V 陰極極化電壓進行3次AC/DC/AC 循環的電化學阻抗譜圖。如圖8（a）所示，在未極化前，1#涂層體系容抗弧半徑較大，表現出較好的金屬保護性能，但在經過一次極化后，|Z|0.01Hz數量級從1010驟降至106，低頻端容抗弧的實部收縮，說明涂層在進行一次極化后，涂層保護作用大大下降，但此時金屬基體仍未出現腐蝕。當進行到第3 次循環時，|Z|0.01Hz降至9.32×105Ω·cm2，涂層表面褪色，出現大范圍黃色銹點，并且表面有少量白色物質附著（如圖9所示），說明此時電解質溶液滲透入涂層并與基體反應生成腐蝕產物，涂層已失去對基材的保護能力。試驗共耗時約10.5h。

圖8 在AC/DC/AC循環中施加-4V陰極電位的涂層體系1#的電化學阻抗譜圖

圖9 1#涂層體系施加-4V陰極電位極化前后的表面形貌

圖10 -4V極化前后1#涂層體系附著力測試的拉脫情況

附著力測試結果如表4所示。經過3 次-2V 極化后，1#涂層體系的附著力下降了約0.2MPa，在拉拔力的作用下仍是面漆被破壞。

表4 -4V極化前后1#涂層體系附著力測試結果

表5 -4V極化前后2#涂層體系附著力測試結果

圖11 是對2#涂層體系施加-4V 陰極極化電壓下進行12 次AC/DC/AC 循環的電化學阻抗譜圖。2#涂層體系在未進行極化前，同樣表現出較好的屏蔽性能，能夠隔絕腐蝕介質與基體的直接接觸。進行一次循環后阻抗弧顯著變小，如圖11（b）所示，阻抗值數量級降至108。在接下來的第2～11 次極化，涂層容抗弧半徑不斷減小，阻抗值不斷減小，表明涂層孔隙率逐漸增大，更多的電解質通過孔隙不斷地滲入涂層，涂層受到破壞，導致其性能下降。在第10 次極化時，阻抗圖譜出現warburg 阻抗的特征，呈現出“擴散尾”，涂層失去保護能力。直至第12 次極化，|Z|0.01Hz降至8.07×105Ω·cm2，涂層出現三處黑色面積較大的銹點（如圖12所示），涂層失去對基體的保護能力。整個試驗過程耗時42h。

圖11 在AC/DC/AC循環中施加-4V陰極電位的2#涂層體系的電化學阻抗譜圖

圖12 2#涂層體系施加-4V陰極電位極化前后的表面形貌

2#涂層體系經過12 次-4V 的極化后，附著力下降約1MPa，在拉拔力作用下，中間漆與面漆之間的剝離占比升高，如圖13所示。

圖13 -4V極化前后2#涂層體系附著力測試的拉脫情況

4 結語

1）本文通過使用AD/DC/AC 加速試驗方法，在短時間內比較1#涂層體系和2#涂層體系的性能。2#涂層體系在第16 次-2V 的極化條件下，|Z|0.01Hz降低至8.58×105Ω·cm2，在第13 次的-4V 極化后|Z|0.01Hz降低至8.07×105Ω·cm2。其局部失效所需的循環次數更多，表明該涂層體系耐陰極極化性能更好。

2）2#涂層體系在AC/DC/AC 加速循環試驗前后的附著力數值都比1#涂層體系的大，說明其各涂層間附著力較好，涂層的防護性能更佳，該結果與AC/DC/AC 加速試驗結論一致。AD/DC/AC 加速試驗方法能在較短的試驗周期內，準確評價涂層體系防護性能，是一種很有發展前途的加速試驗方法。