NiSO4/OMMT復配體系協同膨脹阻燃環氧樹脂的阻燃和抑煙性能*

顏 龍,王文強,李 昀,徐志勝

(1.中南大學 土木工程學院,湖南 長沙 410075;2.湖南鐵院土木工程檢測有限公司,湖南 長沙 410075)

0 引言

環氧樹脂具有優良的絕緣性能、力學性能和粘結性能等,由于其原料來源廣、便于加工生產等優勢,已經被廣泛應用于國民經濟的各個領域,如航空航天、電子電器、建筑等[1]。但是,環氧樹脂作為高分子材料,阻燃性能差,燃燒時能釋放出大量的熱、煙霧和有毒氣體,一旦點燃,火勢將會快速傳播[2],這極大地限制環氧樹脂的應用。添加阻燃劑是提高環氧樹脂阻燃性能的有效方法,膨脹阻燃劑(IFR)因其低煙、無鹵、低毒被廣泛應用于提高各種高聚物的阻燃和抑煙性能[3],但典型的聚磷酸銨(APP)-三聚氰胺(MEL)-季戊四醇(PER)膨脹阻燃體系阻燃效率不高,形成的炭層較為疏松,因此,常需要配合協效劑來提高其阻燃效率[4-5]。

有機蒙脫土(OMMT)常被用作協效劑和膨脹阻燃劑共同發揮協效阻燃作用。在長玻纖增強聚丙烯(LGEPP)[6]、聚丙烯[7]等復合材料中添加適量的OMMT,可與膨脹阻燃體系(IFR)協同增強材料的熱穩定性和阻燃性能,但添加過量的OMMT則會使協效阻燃作用減弱甚至消失。盧林剛等[8]在膨脹阻燃環氧樹脂中加入3%的蒙脫土(MMT),樣品呈現出良好的阻燃、抑煙、抑毒性能;陳超等[3]研究表明,添加適量MMT可以協同膨脹阻燃劑提高環氧樹脂的阻燃性能和力學性能;Xu等[9]研究發現,添加OMMT能夠顯著增強膨脹阻燃環氧樹脂的阻燃與抑煙性能,也能提高其熱穩定性和成炭能力,表現出較好的協效作用。

研究發現,含鎳物質與OMMT并用能夠促進燃燒過程中聚合物的炭化。在高抗沖聚苯乙烯(HIPS)/層狀硅酸鹽復合材料中添加鎳化合物能夠提高其阻燃性能,且NiSO4與OMMT復配能夠發揮顯著的協同阻燃作用[10]。王文硯等[11]研究負載鎳的有機蒙脫土體系對HIPS阻燃性能的影響,發現負載鎳的OMMT能夠降低材料的熱釋放速率,且阻燃效果好于OMMT;單雪影等[12]研究鐵酸鎳在膨脹阻燃聚乳酸復合材料中的作用,發現鐵酸鎳的加入能夠提高膨脹阻燃聚乳酸的阻燃性能,二者表現出協效阻燃作用;張玉娟等[13]研究發現,OMMT和碳酸鎳的復配添加顯著降低膨脹阻燃線性低密度聚乙烯體系的熱釋放速率,并提高其極限氧指數(LOI),增加燃燒后形成的炭層強度和炭層的致密性,OMMT-碳酸鎳-IFR體系表現出顯著的協同阻燃作用。

以上研究表明,OMMT與IFR、OMMT與NiSO4、部分鎳化合物與OMMT和IFR都存在較好的協效阻燃作用,但目前鮮有關于NiSO4和OMMT復配與IFR協效阻燃作用的研究。因此,本文以聚磷酸銨(APP)-三聚氰胺(MEL)-季戊四醇(PER)作為膨脹阻燃體系,將NiSO4和OMMT復配后作為協效劑制備膨脹阻燃環氧樹脂,對其協效阻燃與抑煙性能開展研究,以期為提高環氧樹脂基材料的阻燃和抑煙性能提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

環氧樹脂(EP-44)環氧值(當量/100 g),聚酰胺樹脂(PA),胺值為200,鎮江丹寶樹脂有限公司;蒙脫土,浙江豐虹黏土化工有限公司;有機蒙脫土為實驗室自制;聚磷酸銨(APP),杭州捷爾思阻燃化工有限公司;三聚氰胺(MEL),純度≥99.5%,天津恒興化學試劑制造有限公司;季戊四醇(PER),純度≥98%,上海強順化學試劑有限公司;二甲苯,分析純,無錫市晶科化工有限公司;硫酸鎳,分析純,西隴科學股份有限公司。

1.2 膨脹阻燃環氧樹脂的制備

使用聚磷酸銨-三聚氰胺-季戊四醇膨脹阻燃體系(IFR,m(APP)∶m(MEL)∶m(PER)=5∶3∶2),首先將環氧樹脂和聚酰胺樹脂置于65 ℃條件下進行軟化處理,加入20 mL二甲苯將40 g環氧樹脂進行溶解,將硫酸鎳研磨粉碎,之后稱取膨脹阻燃劑和硫酸鎳加入到環氧樹脂溶液之中,攪拌均勻,然后使用分散機以500 r/min轉速攪拌20 min,得到A組份;以15 mL二甲苯溶解20 g聚酰胺,充分攪拌均勻,制備的溶液呈連續雨滴狀,得到B組分。之后向B組分中加入1 g分散劑和1 g消泡劑,將B組分與A組份混合,再以400 r/min的轉速攪拌15 min。最后將其倒入鋁箔紙模中,得到阻燃環氧樹脂,具體組成如表1所示。

表1 膨脹阻燃環氧樹脂材料的組成與阻燃測試結果Table 1 Compositions of intumescent flame-retardant EPs and flame retardant tests results

1.3 性能測試與表征

極限氧指數(LOI)測試:使用HC-2CZ氧指數測試儀(南京上元分析儀器有限公司)進行測試,試樣尺寸為100 mm×10 mm×3 mm(長×寬×厚)。

UL94垂直燃燒測試:使用CZF-4水平垂直燃燒測試儀(南京上元分析儀器有限公司)進行測試,試樣尺寸為100 mm×13 mm×3 mm(長×寬×厚)。

錐形量熱儀測試:設定熱輻射功率50 kW/m2,樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm(長×寬×厚)。

靜態生煙特性測試:使用煙密度儀(PX-07-008型,菲尼克斯質檢儀器有限公司)進行測試,樣品尺寸為25 mm×25 mm×3 mm(長×寬×厚)。

熱重分析:使用熱重分析儀(TGA/SOTA851e型,梅特勒托利多儀器有限公司)進行測試,在40 mL/min的空氣氣流下,將5～10 mg樣品放置在坩堝中,然后以20 ℃/min 的升溫速率從室溫加熱到800 ℃。

炭層分析:利用TESCAN MI-RA3 LMU型掃描電鏡(SEM,捷克Tescan公司)對錐形量熱儀測試后的樣品炭層進行分析,X-Max20 X射線探針(牛津儀器,英國)組件用于分析炭層的元素組成。

2 結果與討論

2.1 LOI和UL94測試

由表1可知,純EP的LOI值較低僅為19.5%,且未通過UL94測試,屬于易燃材料;添加質量分數為40%的IFR后,膨脹阻燃EP的LOI值提高到28.0%,并達到UL94 V-0等級;單獨添加質量分數為5%的OMMT或NiSO4后,膨脹阻燃環氧樹脂的LOI值分別提升至28.9%和29.8%,并達到UL94 V-0級;OMMT與NiSO4復配使用后,膨脹阻燃EP的LOI值進一步提高至31.1%,表現出更高的協效阻燃效率。

2.2 錐形量熱儀分析

膨脹阻燃環氧樹脂的熱釋放速率(HRR)和總釋放熱(THR)曲線如圖1所示,相關燃燒參數如表2所示。由圖1可知,FRC-0在點燃后HRR迅速升高到1 094.8 kW/m2,THR達到107.5 MJ/m2,具有較高的火災危險性。隨著膨脹阻燃劑的加入,環氧樹脂的峰值熱釋放速率(PHRR)和THR值顯著降低。由表2可知,FRC-1～FRC-4的PHRR分別為397.0,334.2,276.9,326.6 kW/m2,THR分別為75.1,70.4,47.3,56.3 MJ/m2。當OMMT和NiSO4以1∶1的質量比進行復配時,阻燃環氧樹脂的PHRR和THR達到最低,相比純EP分別下降74.7%和56.0%,這主要是因為OMMT和NiSO4的復配使用能夠在較低的溫度下膨脹形成炭層,并且增加炭層的致密性和連續性,阻礙外界熱量的傳遞,降低材料的熱釋放,起到協效阻燃作用。

圖1 膨脹阻燃環氧樹脂的HRR和THR曲線Fig.1 HRR and THR curves of intumescent flame-retardant EPs

表2 膨脹阻燃環氧樹脂的錐形量熱儀數據Table 2 Cone calorimeter data of intumescent flame-retardant EPs

膨脹阻燃環氧樹脂的生煙速率(SPR)和總生煙量(TSR)曲線如圖2所示。由圖2可知,FRC-0在點燃后生煙速率急劇上升,峰值生煙速率(PSPR)達到0.098 m2/s,TSR值高達1 533.3 m2/m2。試驗前50 s的FRC-1～FRC-4的生煙速率較高,這是因為阻燃劑的加入促進初期交聯反應的發生,加快基材的成炭速率。而隨著膨脹阻燃劑的加入,環氧樹脂的PSPR和TSR值顯著下降。由表2可知,FRC-1～FRC-4的PSPR值分別為0.064,0.049,0.040,0.049 m2/s,TSR值分別為1 199.2,1 048.6,525.1,760.2 m2/m2。當添加OMMT和NiSO4時,膨脹阻燃環氧樹脂的PSPR和TSR值最低,相比純EP分別降低59.2%和65.8%。這主要是因為OMMT和NiSO4的復配使用能夠形成更加致密的炭層,進而減少可燃氣體和煙氣粒子的釋放,起到明顯的協效抑煙作用。

2.3 煙密度分析

膨脹阻燃環氧樹脂的光吸收率曲線和煙密度等級如圖3所示。由圖3可知,純EP在開始試驗后光吸收率急劇上升并在75 s達到峰值98.4%,之后緩慢下降,煙密度等級(SDR)高達80.2%。添加阻燃劑后,膨脹阻燃環氧樹脂的峰值光吸收率時間出現明顯的延遲,煙密度等級顯著下降。FRC-1～FRC-4的最大光吸收率分別為61.8%,53.2%,36.3%,50.2%,煙密度等級分別為45.0%,33.9%,24.9%,28.2%。FRC-3的煙密度等級最低,表明OMMT和NiSO4的復配使用能夠有效減少煙氣的生成量,表現出更好的抑煙效果。

圖3 膨脹阻燃環氧樹脂的光吸收率和煙密度等級Fig.3 Light absorption rate and smoke density grade of intumescent flame-retardant EPs

2.4 熱重分析

膨脹阻燃環氧樹脂在空氣氣氛下的TG和DTG曲線如圖4所示,相關熱解參數如表3所示。由圖4可知,當溫度高于300 ℃后,所有樣品的質量迅速減少,而經阻燃處理的環氧樹脂熱解殘余質量顯著提高,峰值質量損失速率(PMLR)明顯下降。由表3可知,未經阻燃處理的FRC-0在300 ℃時的質量損失10.4%,而FRC-1～FRC-4在300 ℃前的質量損失相比FRC-0有所增加,這主要是因為阻燃劑在較低溫度下就可以迅速發生成炭反應形成膨脹炭層。500 ℃時,純EP的殘余質量僅為5.9%,而FRC-1～FRC-4的殘余質量分別為19.0%,24.6%,25.2%,24.5%,這主要是因為熱解前期形成的膨脹炭層的阻燃作用。當溫度達到800 ℃時,FRC-0的殘余質量僅為4.4%,而FRC-1～FRC-4的殘余質量分別為15.9%,21.7%,22.6%,20.6%,其中FRC-3的殘炭量最高。試樣質量損失速率的降低有利于熱解過程中形成更多的炭層,隨著阻燃劑的加入,試樣的峰值質量損失速率明顯下降,相比FRC-0,FRC-1～FRC-4的PMLR值分別下降8.9,8.9,10.2,9.9 %/min。當OMMT和NiSO4復配使用時,試樣的PMLR值最低,殘炭量最高,這表明二者的復配使用能促進形成更多的殘炭量從而減少燃燒過程中可燃氣體和煙氣的釋放,表現出最佳的協效阻燃和抑煙作用。

圖4 膨脹阻燃環氧樹脂的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of intumescent flame-retardant EPs

表3 膨脹阻燃環氧樹脂在空氣氣氛下的熱分解參數Table 3 Thermal decomposition parameters of intumescent flame-retardant EPs under air atmosphere

2.5 炭層分析

錐形量熱儀試驗后膨脹阻燃環氧樹脂的炭層形貌圖和掃描電鏡圖(SEM)如圖5～6所示。由圖5可知,添加膨脹阻燃劑后,環氧樹脂燃燒形成較多的膨脹炭層,FRC-1～FRC-4的炭層高度分別為6.7,4.7,5.9,6.2 cm。由圖5(a),圖5(d),圖5(e)和圖5(h)可知,加入阻燃劑后形成的膨脹炭層較高,但炭層表面疏松多孔,強度較差,燃燒時隔熱效果差。由圖5(b)和圖5(f)可知,OMMT的加入增加炭層強度,但炭層高度僅為4.7 cm,且炭層表面部分出現下陷,隔熱作用較差。由圖5(c)和圖5(g)可知,OMMT和NiSO4復配使用時,試樣形成的炭層最為致密和連續,燃燒時能將內部基體與外部氧氣和熱量隔絕,表現出最佳的阻燃作用。由圖6可知,FRC-1燃燒后形成的炭層疏松多孔且孔壁很薄,FRC-2的炭層較為密實,但炭層表面仍存在較多的孔洞,FRC-4的炭層主要為片狀,炭層碎裂情況較為嚴重,有利于氣體的擴散和熱量的傳遞。相比之下,添加OMMT和NiSO4的FRC-3燃燒后形成的炭層表面最為密實,且炭層孔洞數量較少,能有效防止燃燒時熱量和煙霧的釋放,因而表現出較好的協效阻燃作用[14]。

圖5 膨脹阻燃環氧樹脂在錐形量熱儀試驗后的炭層形貌圖 Fig.5 Morphologies of intumescent falme-retardant EPs after cone calorimeter test

圖6 膨脹阻燃環氧樹脂炭層形貌的掃描電鏡圖Fig.6 SEM images for char layer of intumescent falme-retardant EPs

炭層的能譜分析(EDS)測試結果如表4所示。由表4可知,FRC-1樣品的炭層主要由C、N、O和P 4種元素組成。隨著OMMT和NiSO4的加入,炭層表面出現Al、Si和Ni元素。相比之下,FRC-3的炭層中的C元素含量最高,達45.16%,且FRC-3炭層的C/O質量比最高,表明FRC-3燃燒后炭層的抗氧化能力最好,交聯密度最高[15]。由此可見,OMMT和NiSO4復配使用可有效增強炭層的隔熱和隔氧能力,使得材料的阻燃性能提高。

表4 膨脹阻燃環氧樹脂在錐形量熱儀試驗后的炭層元素組成Table 4 Element composition of char layer of intumescent flame-retardant EPs after cone calorimeter test

3 結論

1)添加NiSO4或OMMT均能提高膨脹阻燃環氧樹脂的阻燃與抑煙性能,但二者復配使用表現出更好的協效阻燃效果。當OMMT和NiSO4以質量比1∶1復配使用時,樣品的LOI值提高到31.1%并通過UL94 V-0測試,THR和TSR值相比純EP分別降低56.0%和65.8%。

2)添加OMMT或NiSO4能夠提高膨脹阻燃環氧樹脂的熱穩定性和成炭能力,二者復配使用時能夠進一步提高樣品的殘炭量,800 ℃時的熱解殘余質量達22.6%。

3)NiSO4和OMMT復配協同膨脹阻燃劑通過增大炭層的C/O質量比,提高炭層的交聯密度,增強其熱穩定性和致密性,進而有效防止燃燒時熱量與煙霧的釋放,表現出較好的協效阻燃和抑煙效果。