固廢基可滲透反應墻在砷污染地下水修復中的設計及應用

蘇 建，王樹飛，劉健軍，尹 娟，華紹廣，宋海農

（1.廣西博世科環?？萍脊煞萦邢薰?，廣西 南寧 530007；2.廣西大學研究生院博世科分院，廣西 南寧530004；3.廣西工程咨詢集團有限公司，廣西 南寧 530022；4.中鋼集團馬鞍山礦山研究總院股份有限公司，安徽 馬鞍山 243000）

0 引言

西南地區是我國有色金屬主產區，有色金屬礦采選冶過程產生大量含重金屬尾礦、廢渣，極易導致礦區重金屬遷移至周邊土壤和水體[1-2]。而西南地區以喀斯特地貌為主，屬于典型的生態脆弱區，區域內降雨量大、水系復雜，使得有色金屬礦區重金屬的釋放遷移對地下水環境及臨近水源地的影響進一步放大[3]。

可滲透反應墻技術（PRB）是一種淺層強交互的地下水原位修復工程技術，因其無需外加動力泵輸送、檢測和維護的要求不高、對場地干擾小等特點，尤其適用于西南復雜水系下的礦區廢棄地地下水風險控制[4]。目前PRB 技術的研究多集中在反應填料的開發利用，根據修復機理可將填料類型分為調節吸附型（活性炭、粉煤灰等[5-6]）、化學沉淀型（磷石膏、石灰石等[7-8]）、氧化還原型（納米零價鐵等[9]）和生物修復型（功能微生物等[10-11]）四種。污染物隨流場遷移通過PRB 并與其填充介質發生沉淀、吸附、絡合或微生物作用機理，使污染物截留去除[12-13]。而在實際應用過程中，如何針對金屬礦區污染特性、水文地質條件、填料吸附參數等設計PRB 的位置及尺寸可能在更大程度上影響污染羽的攔截凈化效果[14]。利用數值模擬可以在長時間尺度上評估PRB 安裝前后地下水流場和污染羽的時空分布變化，分析不同輸入參數對PRB 修復效果的影響，從而為PRB 的設計、壽命評估和優化提供有效參考[15]。但目前針對當地特色固廢基材料及西南有色金屬礦區特征的PRB 工程設計應用還鮮有研究。

因此，本研究針對廣西典型有色金屬礦區的污染特征，基于所研發固廢基材填料，開展PRB 的多工況模擬設計，并通過實際工程驗證其對地下水中砷（As）的原位阻隔-凈化效果。以期為固廢基PRB在金屬礦山污染地下水凈化中的設計-評估-應用提供理論與技術支持。

1 污染特征與材料特性

1.1 研究區域概況

該礦區廢棄地面積約為38 547 m2，土壤多為沖積夾碎石粘性土，地下水主要為賦存于雜填土、粉質黏土等覆蓋層中的上層滯水；場地緊鄰水庫，地下水位較高。降水速率為1 576.7 mm/a，賦水地層孔隙比為0.489～0.722，有效孔隙度為0.2，平均垂直滲透系數為1.0×10-7m/s，水平滲透系數為1.5×10-3m/s。地下水流向及等水位線示意見圖1。由圖1 可以看出，地下水流場由南向北滲流，在場地北部沿東北方向流入臨近水庫，影響周邊居民用水安全。圖1 中紅色點位為地下水監測井，由前期污染狀況調查時設置；黃色點位為As 冶煉區，冶煉區北側為砷渣堆儲區，是廢棄地主要污染源。

圖1 地下水監測井及等水位線

1.2 地下重金屬污染特征

監測井地下水檢測結果見表1。地下水受到不同程度重金屬污染，最主要污染物為As。SK-6 處As 質量濃度最大，達到32.295 mg/L，其余監測井的As 質量濃度均小于4.5 mg/L。

表1 地下水檢測結果 mg·L-1

SK-6 位置位于砷渣堆儲區域東北角，結合圖1地下水流向來看，SK-6 位置的地下水呈西南向東北方向流動。故認為渣堆淋溶出As 離子沿縱向下滲影響地下水水質后，導致下游As 濃度嚴重超標。因此，計劃先將現場堆存區砷渣移除，進行固化穩定化填埋處理，然后在渣堆原址至水庫遷移途徑的SK-6位置附近設置原位阻隔凈化的PRB 結構，對已滲入地下的污染源實施風險管控。

2.3 固廢基材料作用機理

本文所用PRB 填料為大塊鋼渣與脫硫石膏，屬于工業固廢材料。為避免引入二次污染，通過HJ 557—2010《固體廢物浸出毒性浸出方法——水平振蕩法》進行材料的毒性浸出試驗，試驗結果見表2。

表2 材料毒性浸出結果 μg·L-1

材料中主要重金屬的浸出值均符合GB/T 14848—2017《地下水質量標準》中Ⅱ類地下水的質量標準，說明混合填充材料對環境不會造成二次污染。

鋼渣中含有大量的硅酸鈣（C2S，C3S），CaO，磁鐵礦等活性成分，且RO 相可為材料體系提供Mg，Fe等組分；脫硫石膏主要由硫酸鈣、石英和方解石組成。鋼渣中CaO，C2S，C3S 水化反應使局部Ca（OH）2濃度接近飽和，提供了高pH 值環境（pH 值＞12）。Ca(OH)2與AsO43-/AsO33-反應生成Ca-As-O 鹽；同時鐵（氫）氧化物與As 生成Fe-As 沉淀。Si4+，As5+和Al3+具有相近的離子半徑，可通過類質同象替換生成難溶性的Al-As-O 和Ca-As-O 鹽[16-17]，混合填料吸附后生成的含砷產物見圖2。鋼渣與脫硫石膏緩慢溶蝕出Ca2+，Mg2+和SO42-，共同奪取體系中少量Al3+，與Fe形成較為穩定且具有低溶解度的鈣釩石類復鹽，反應方程式如下。

圖2 填料吸附As 前后圖譜對比

鈣礬石復鹽處于連續過渡過程中，陰、陽離子與地下水中離子發生類質同相替換（如砷酸根替換硫酸根、2 價金屬陽離子與鈣離子發生置換），從而實現砷與其它重金屬陽離子的截留固定。填料吸附As前后圖譜對比見圖2。

將塊狀鋼渣與脫硫石膏按1∶1 制備土柱，得出滲透系數k = 2.16×10-2cm/s，滿足現場需求。同時靜態吸附測試結果表明As 質量濃度為350 mg/L時，最大擬合吸附量為380 mg/g，吸附平衡常數為0.84。吸附過程符合Langmuir 模型，擬合系數較好（R2= 0.95），表明吸附過程屬于單層吸附，材料表面的吸附位點分布均勻且吸附能力相同。

2 可滲透反應墻設計

2.1 模型確定

根據渣場水文地質條件，模擬源頭污染物隨地下水滲流場遷移情況，進一步就PRB 原位阻隔與凈化效果進行模擬，為PRB 位置與尺寸設計提供依據。采用Visual Modflow 4.2 軟件對場地污染地下水的運移情況進行建模[18]，主要過程如下：

（1）建立計算網格。以礦區的砷渣堆存區為主要污染源，臨近的水庫為主要遷移匯集地。模擬區域大小為316 m×336 m，按照60×60 網格的形式，以5.2 m×5.6 m 形式進行網格劃分。對PRB 墻原位阻隔凈化結構的位置，將網格細化為1.3 m×1.35 m，以滿足模擬精度的需求。

（2）確定邊界條件。選取定水頭邊界條件、河流、零通量邊界條件、排水溝、補給等作為計算水量的邊界條件，輸入場地調查的地下水數據作為定水頭邊界和等水位線條件。根據地下水流場情況，將模型中南部邊界定義為水頭邊界，東西邊界定義為零通量邊界。

（3）輸入設計參數。假設As 在土壤和PRB 填料中均為Langmuir 吸附?？紤]豐、枯水期動水環境變化，將地下水As 濃度適當放大，設定As 補給質量濃度為500 mg/L；補給區域為砷渣堆存區，設定持續釋放補給時間為5 000 d。鋼渣、脫硫石膏混合填料的滲透系數k = 2.16×10-2m/s，折算吸附常數為0.84；土壤吸附常數為0.02，吸附容量為0.002。

（4）模型識別。采用試估-校正法對模型進行識別與檢驗，模擬的地下水流場與實際地下水流場基本一致，見圖3。計算水位與實測水位擬合效果較好，檢測井的絕對誤差小于1m，表明該模擬可信度高，模擬精度滿足需要。

圖3 地下水位實測值與計算值對比

2.2 PRB 模擬設計

根據地下水流向、污染物遷移預測結果與工程設計經驗，PRB 長度設計約為污染物羽最大寬度的1.3 倍[19]；深度為地層中弱透水層的深度；厚度（b）根據目標污染物所需的停留時間（tres） 和地下水通過PRB 的流速（v）決定，由式（2）估算[20]：

式中：SF 為考慮到季節性地下水流變化、現場不確定性和填料潛在損失的安全系數，取值2～3[21]。v 為地下水流速，參考杜長學等[22]，選取5 m/h 作為地下水流速；tres為水力停留時間，由室內土柱試驗確定為23.5 h，損失安全系數SF 取最高值3。由公式（2）計算可得：b = 5×3×23.5 = 352.5 cm；為保險起見b值確定為360 cm。

運用MODFLOW 和MT3DMS 模塊分別對自然條件下和設置PRB 后的地下水溶質運移情況進行模擬。地下水污染物As 的模擬運移情況分別見圖4和圖5。結合現場實際情況，在水平流動含水層中構建連續PRB 模型，PRB 結構尺寸預設為39.3×3.6×5 m3，兩側隔水帷幕的滲透系數k = 1.0×10-8m/s。分別模擬連續運行1 000 d 與5 000 d 的As 質量濃度分布情況。對比圖4 和圖5 可知，設置3.6 m 厚的PRB 后As 的遷移擴散得到了有效阻斷，污染羽得到了有效管控。結果表明，PRB 的位置設計能有效阻斷As 隨地下水的遷移擴散，設置PRB 滿足礦區現場地下水的風險管控要求。

圖4 自然條件下地下水As 質量濃度分布

圖5 39.3×3.6×5 m3PRB 地下水中As 質量濃度分布

2.3 PRB 結構尺寸

PRB 主要依據含水層厚度、捕獲寬度、滯留時間分別設計墻體高、寬、厚3 個結構尺寸，其中高和寬根據地下滲流場和污染羽捕捉寬度可以很好確定。墻體厚度直接影響介質填充用量、滯留凈化效果和使用壽命，尺寸設計中主要圍繞墻體厚度對預設尺寸進行模擬驗證。

（1）厚度對污染阻隔效果影響

鑒于3.2 節研究中厚度為3.6 m 工況下已取得較好的阻隔效果，所以在此基礎上對墻體厚度削減1/2（即尺寸為39.3×1.8×5 m3）進行模擬，該工況下污染物遷移情況見圖6。

圖6 39.3×1.8×5 m3 PRB 地下水中As 質量濃度分布

對比圖5 和圖6 可以看出，當厚度由3.6 m 削減至1.8 m，連續運行5 000 d 時，污染物擊穿了PRB，遷移至下游水庫，PRB 失效。由此確定現場PRB 設計尺寸為39.3×3.6×5 m3。

（2）厚度對捕獲區寬度影響

捕獲區寬度是指地下水流經PRB 處理區后，被PRB 墻捕獲的水流寬度。捕獲區寬度越大，說明PRB 墻對于地下水的收集效果越好，對于污染物的處理范圍也就越大。模擬當PRB 厚度條件分別為3.6，1.8 m 時捕獲區寬度的變化，見圖7。由圖7 可以看出，增加反應墻厚度對捕獲區與地下水流流向無明顯影響，地下水仍能順利穿過墻體，即增加墻體厚度并不能顯著改善在PRB 捕獲區寬度內對地下水中污染物的捕捉。

圖7 不同PRB 厚度下捕獲區寬度對比

（3）厚度對滯留時間的影響

滯留時間是指被PRB 墻捕獲的地下水污染物停留在PRB 中與填充介質的反應時間。污染物在墻內滯留時間越長，捕獲攔截凈化的效果會越好。在本次模擬采用MODFLOW 和ZoneBudget 模塊計算PRB 區域內的地下水流量，根據PRB 厚度、寬度和有效孔隙度等計算各個區域的平均滯留時間。模擬結果見表3。

表3 土壤基線

由表3 可以看出，隨著PRB 墻體厚度增加，滯留時間隨之增加；當墻體厚度為3.6 m 時模擬運行5 000 d 污染羽仍未穿透墻體。分析認為厚度為3.6 m時的滯留時間（1.27 d） 遠大于1.8 m 時的滯留時間（0.63 d），滯留時間越長越有利于對風險的阻控，因此根據建模結果，在SK-6 監測井處設置厚度為3.6 m的PRB 結構。

3 可滲透反應墻應用監測

3.1 PRB 建造與監測井布設

根據前期模擬設計結果，在現場進行PRB 建設，以塊狀鋼渣與脫硫石膏球按1∶1 混合填充，PRB 建造尺寸預設為39.3×3.6×5 m3。并在墻體內外布設監測井，對地下水進行連續監測，監測井位置布置示意見圖8。

圖8 地下水監測井布置示意

3.2 耐久性模擬

在PRB 進水口方向設置1# 監測井，在PRB 內部設置2# 監測井?？紤]到地下滲流方向隨季節性變動，水環境質量在局部范圍存在一定偏差，結合現場阻隔墻施工條件，在PRB 出口設置3 個監測井，滿足不同方向出水水質要求（方向變化會導致滲流路徑及滯留時間變化）。

在持續釋放5 000 d 的工況下，PRB 有較好的阻隔凈化效果，為測試PRB 的使用耐久性，延長模擬時間至10 000 d，遷移情況見圖9。由圖9 可以看出，10 000 d 時PRB 仍能有效阻隔污染物遷移，雖然有部分污染羽溢出PRB，但經過PRB 阻隔后，As 釋放濃度及風險得到大大降低。

圖9 10 000 d 后As 質量濃度的模擬結果

3.3 現場監測分析

可滲透反應墻修復工程完工后，分別在30，60，90，180 d 連續監測了豐枯水期地下水As 流經PRB 前后濃度變化，監測結果見圖10。

圖10 地下水As 質量濃度變化

由圖10 可以看出，地下水中As 濃度隨季節性波動導致PRB 入口處水質發生變化。監測時間30～90 d 為6～8 月，屬于南方雨季豐水期，As 進口質量濃度約在16～25 mg/L，出口濃度3 個井均有較明顯降低，其中4# 井質量濃度最低（1.43～1.96 mg/L），攔截凈化率88.0%～94.4%，總體較穩定。180 d 時（11月）為南方枯水期，匯水量減小，地下水As 質量濃度大幅提高至179 mg/L，局部流場也發生變化，導致兩側出水口（4# 和5# 井）流量變小，As 濃度隨之升高，中部出水口（3# 井）As 濃度增幅不大，攔截凈化率仍保持在94.3%。與模擬結果相比，PRB 的實際攔截凈化效果有所下降，主要是地下動水環境及As 濃度變化呈現波動；但PRB 仍處于有效工作范圍，混合填料對As 攔截凈化率仍保持在94%以上。

鑒于PRB 凈化效果在使用年限內會逐漸降低，未來可通過裝配式PRB 結構，實現填料的快速更換，提高凈化效率的同時，減小再次開挖的工作量。同時可將填料制備成疏松多孔且具有一定強度的吸附顆粒，在填料達到使用壽命后可作為建筑骨料再次利用，應用于發泡路基、樁基工程等方面。

4 結論

本文針對冶煉廢棄場地As 污染狀況，通過數值建模優化PRB 結構設計參數，并開展現場長期監測與耐久性評估，得出以下結論：

（1）固廢基PRB 填料可應用于礦區地下水As修復，填料主要通過釋放Ca2+，Mg2+和SO42-調節局部pH 值，并與Al3+，Fe2+生產鈣釩石類復鹽或砷酸鈣沉淀達到凈化效果。同時填料通過長效緩釋Ca2+和S2-來維持PRB 填料的長效凈化效果。

（2）PRB 填料可以有效阻隔As 的遷移擴散，連續運行5 000 d 仍可以實現有效管控。PRB 厚度對阻隔效果影響顯著，可通過延長污染羽滯留時間提高處理水量和攔截凈化效果，最佳設置厚度為3.6 m；但PRB 厚度對捕獲區寬度影響較小。

（3）現場180 d 豐-枯水期監測結果表明，地下水流場呈季節性變化，導致As 濃度出現波動。建模結果表明PRB 攔截凈化可維持10 000 d 以上，但受地下水季節性變化影響，實際截留效果低于模擬效果，但凈化率仍能達到88%～94.3%。在PRB 設計過程中可適當放大污染物參數，并考慮地下水流場的季節性變化。