Y2O3-YCr0.5Mn0.5O3 NTC陶瓷燒結一致性研究

劉華臣,魏子超,鄧騰飛

(1.湖北中煙工業有限責任公司,武漢 430040;2.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室,武漢 430070)

NTC陶瓷溫度檢測器件在建筑材料工業中有著廣闊的應用前景,可以被廣泛應用于暖通空調系統、能源管理系統和智能建筑等領域,用于溫度測量、控制和監測。隨著建材工業發展和擴張,溫度傳感器的需求量和市場規模持續擴大[1]。NTC陶瓷是一種具備高溫穩定性、靈敏度高、低成本且電學性能易于調控的溫度傳感元器件[2-4],具有制備方式簡單、價格低廉等特點,具備很大的研發價值和應用潛力。近年來,國內外學者研究了各類材料及其NTC特性[5-8],其中Y-Cr-Mn-O鈣鈦礦型兩相復合NTC陶瓷有望用于室溫-1 000 ℃范圍內的寬溫度系數NTC熱敏陶瓷。然而Y-Cr-Mn-O鈣鈦礦型復合NTC陶瓷燒結致密性差,且在高溫燒結過程中存在離子的遷移與擴散問題,導致其一致性差、良品率低。一般認為,影響NTC陶瓷一致性的因素主要為:相分散的均勻性和陶瓷的高溫燒結過程。該研究針對Y-Cr-Mn-O鈣鈦礦型兩相復合NTC陶瓷的制備工藝進行研究,通過優化燒結工藝,解決燒結過程中存在的一致性差問題,并制備出微觀結構致密、電學性能良好的寬溫度范圍NTC陶瓷。

1 實驗制備與表征

采用兩步法燒結制備NTC陶瓷材料。首先,按照預先設計的配比稱取一定量的Y2O3、Cr2O3、Mn3O4原材料,Y∶Cr∶Mn的摩爾比為2∶1∶1。將原料置于行星球磨機中球磨,無水乙醇作為球磨介質,球磨時長為12 h。然后將混合料置于1 300 ℃下煅燒3 h,得到前驅體材料Y(Cr,Mn)O3。取煅燒后的前驅體材料Y(Cr,Mn)O3、商用Y2O3和CaO進行配比,再次球磨混料,得到的混合料加入10%的濃度為5%的聚乙烯醇(PVA)溶液作為粘結劑,并在瑪瑙研缽中對陶瓷粉料進行充分混合,然后用托盤進行造粒,再將造粒后的粉料經過12 h的陳腐以提高陶瓷粉料的成型性能。采用壓片機干壓成型,成型壓力為20 MPa,保壓時間為60 s,將成型得到的陶瓷坯體放入到干燥箱中,在100 ℃下烘干24 h。陶瓷坯體置于馬弗爐中進行燒結,燒結的溫度制度:室溫～1 200 ℃以3 ℃/min升溫,1 200 ℃～最高燒結溫度以1 ℃/min升溫,在最高燒結溫度保溫5 h,最高燒結溫度～1 200 ℃以1 ℃/min降溫,而后隨爐降溫。

采用中國武漢佰力博科技有限公司的RMS-1000S高溫半導體材料電阻測試儀對NTC陶瓷樣品的常溫電阻值、BT1/T2值和電阻-溫度特性曲線進行測試。通過萬用電表測試得到NTC陶瓷薄片電阻值。該研究采用日本電子有限公司生產的JXA-8230電子探針顯微分析儀,對NTC陶瓷樣品的成分分布進行測試。

2 結果與討論

2.1 分散劑對NTC陶瓷一致性的影響

分散劑是陶瓷粉體制備過程中常用的材料,可以降低陶瓷微結構上的不均勻性。在濕法球磨中,加入一定量的分散劑可以起到助磨和避免固體顆粒的沉降和凝集的作用。聚丙烯酸是一種高分子型的分散劑,可以在固體顆粒的外表構成吸附層,使固體顆粒外表的電荷增加,進一步構成立體阻效應,使系統均勻,懸浮功能增加。因此選用聚丙烯酸作為NTC陶瓷的一種分散劑來提升NTC陶瓷在球磨過程中的一致性。設計4組實驗,如表1所示。

表1 分散劑對NTC陶瓷一致性影響實驗配比

由表2可以看出,添加分散劑后的三組實驗較第一組,一致性提升幅度在10 %左右。一致性用U表示,U3和U5分別表示在±3%和±5%電阻容差范圍。隨著分散劑的加入,陶瓷漿料的粘度逐漸降低,陶瓷燒結后密度更接近于理論密度。但分散劑的用量有一定限度,分散劑過量時粉體吸附的分散劑達到單層飽和狀態,對粉體產生橋聯作用,從而使漿料粘度加大。而對于該配比下的NTC陶瓷而言,最佳的分散劑加入量在NTC陶瓷粉體總質量的1%附近。

表2 散劑對NTC陶瓷一致性影響實驗結果

2.2 成型方式對NTC陶瓷一致性的影響

傳統NTC陶瓷的成型方式以干壓成型為主,成型后的陶瓷坯體尺寸較大,因而在NTC陶瓷燒結過程中陶瓷體內外存在一定溫差,導致陶瓷體外表面收縮速率快于內部,而通過流延成型的陶瓷薄片厚度很薄(幾百微米),降低了陶瓷升溫和燒結過程中的內外溫差從而提升了NTC陶瓷的一致性。該研究采用流延成型的方式制備了尺寸在100 mm×100 mm×0.2 mm(尺寸1)和10 mm×10 mm×0.2 mm(尺寸2)的兩種NTC陶瓷薄片,實驗結果如表3所示。流延成型方式下,NTC陶瓷的一致性有較明顯的提升,而加工成尺寸較小的片更有利于NTC陶瓷一致性的提升且重復性較好,但流延成型后得到的NTC陶瓷在高溫燒結過程中容易翹曲。

2.3 燒結方式對NTC陶瓷一致性的影響

NTC陶瓷在燒結過程中,由于Cr、Mn氧化物高溫下飽和蒸壓較高,存在明顯Cr、Mn元素的蒸發現象。為抑制Cr、Mn蒸發,可以在密閉的氧化鋁匣堝中鋪上與原料成分相同的床粉,讓Cr、Mn氧化物的蒸氣壓迅速飽和來起到抑制蒸發的作用。其次,可以讓NTC陶瓷生坯與原料組成相同的粉末內埋燒,也可以有效起到抑制擴散的作用。為此設計了3組實驗(如表4所示),分別為:常規燒結方式P1、添加原料粉末作為床粉在密閉環境下燒結P2和采用原料粉末在密閉環境下埋燒的方式P3。

表4 燒結方式對NTC陶瓷一致性影響實驗

從表5可以看出,改變燒結方式后,采用P2燒結方式下,NTC陶瓷一致性有所提升,采用P3燒結方式下的NTC陶瓷的電阻率下降明顯,證明采用添加床粉或埋燒的方式,可以一定程度上抑制高溫下NTC陶瓷內Cr、Mn氧化物的蒸發擴散;在P3燒結方式下,NTC陶瓷電阻率低下降了約30%,但其一致性反而降低,因此埋燒的方式對NTC陶瓷電阻率降低效果較為明顯,但不利于NTC陶瓷的一致性提升。

表5 燒結方式對NTC陶瓷一致性影響實驗結果

2.4 離子摻雜對NTC陶瓷一致性的影響

該研究分別采用三種摻雜量的Mg2+、Ca2+和Sr2+對0.65Y2O3-0.35YCr0.5Mn0.5O3NTC陶瓷進行摻雜,9組實驗配比如表6所示。同樣檢測了這9組樣品的一致性,燒結方式采用P2,實驗結果如表7所示。從表7可以看出,Mg2+摻雜下NTC陶瓷的一致性明顯較Ca2+和Sr2+摻雜下要高,第3組測試結果顯示,Mg2+摻雜過多會降低NTC陶瓷一致性,但一致性仍高于Ca2+和Sr2+摻雜下的NTC陶瓷,因此可以認為Mg2+可以有效提高NTC陶瓷一致性,但其摻雜量存在最佳值。

表6 離子摻雜實驗配比

表7 離子摻雜對NTC陶瓷一致性影響

為探究離子摻雜下對NTC陶瓷一致性影響機制,對比了第2、第5和第8組燒結得到的NTC陶瓷圓片的顯微結構,取中心區域和邊緣區域進行對比,微觀結構如圖1所示。從圖1可以看出,NTC陶瓷中心位置區域的Y(Cr,Mn)O3相含量較邊緣區域多,則中心區域Cr、Mn氧化物的含量更高,Ca2+、Sr2+離子摻雜下這種差異效果較為明顯,而Mg2+摻雜下,內外區域Y(Cr,Mn)O3相含量差異較小,說明Mg2+摻雜的NTC陶瓷一致性明顯提升。

圖2(a)、圖2(b)分別為Ca2+、Mg2+摻雜的NTC陶瓷SEM圖譜。通過能譜儀,對其中Y(Cr,Mn)O3相進行點掃,對其成分進行表征,測試結果如表8所示(測試結果換算成氧化物)。從表8可以看出Ca2+摻雜下,NTC陶瓷Y(Cr,Mn)O3相中Cr、Mn氧化物含量約在20%附近,而Mg2+摻雜的NTC陶瓷樣品中Y(Cr,Mn)O3相中Cr、Mn氧化物含量約在16%附近,其含量存在4%的下降,進一步證實了Mg2+摻雜的NTC陶瓷電阻率和一致性較Ca2+、Sr2+摻雜的高。

表8 Ca2+、Mg2+離子摻雜的NTC陶瓷Y(Cr,Mn)O3相成分分析結果 /%

3 結 語

為提高Y-Cr-Mn-O鈣鈦礦型NTC陶瓷一致性,研究了陶瓷制備過程分散劑的用量、流延成型方式和燒結方式等工藝過程。分散劑的加入可將NTC陶瓷一致性提高10%,但分散劑用量存在一個最佳值,其在NTC陶瓷粉體質量的1%附近。流延成型的制備方式使一致性略有提升且提升效果穩定,但采用流延成型制備出的陶瓷薄片在高溫燒結過程中易于翹曲。鋪床粉或采用埋燒可以一定程度上抑制NTC陶瓷中Cr、Mn元素的蒸發,主要表現在優化燒結方式后NTC陶瓷電阻率明顯降低,但一致性提升不大。Mg2+摻雜的Y-Cr-Mn-O型NTC陶瓷一致性提升明顯,Mg2+摻雜下的NTC陶瓷的Y(Cr,Mn)O3相含量增加,而Y(Cr,Mn)O3相中Cr、Mn元素含量下降,導致Y-Cr-Mn-O型NTC陶瓷電阻率和一致性提升。