電合成過氧化氫電催化劑的設計及進展

謝東升 宋洋 丁瑩 王耀彬 沈鈺凡 趙云霞

電合成;過氧化氫;兩電子氧還原反應;催化機制;活性位點

0 引言

過氧化氫(H2O2)是一種高效、綠色氧化劑,廣泛應用于醫藥、化工、環保及紡織等行業．此外,過氧化氫可以作為晶圓清潔劑和制環氧丙烷(HPPO)工藝的環氧化試劑,在半導體行業迅速發展及全球公共衛生安全等問題頻發的背景下,需求量急劇增長[1-3]．據報道,2015年全球H2O2產能已達550萬t,預計2022年可達650萬t[4],而現有的生產規模仍不能滿足未來需求[5-8]．

傳統工業大多采用間接能耗大、能源密集型的蒽醌法生產H2O2,由Riedl[9]于1939年首次開發．該工藝需要使用昂貴的鈀催化劑,通過蒽醌的連續氫化和氧化制備H2O2．然而,該方法存在諸多缺陷,例如,同時使用氫氣和氧氣導致該工藝在氣體運輸和儲存方面存在安全隱患,并且需要額外的蒸餾提純和分離步驟保證其質量分數達70%,以降低運輸成本[10-11]．因此,開發低成本、高效及分散式生產工藝,成為研究熱點．近年來,使用氫氣(H2)和氧氣(O2)的分布式生產H2O2工藝成為焦點,其使用的鈀-錫催化劑對H2O2的催化選擇性高于95%[12-14]．但在一定濃度下,H2和O2混合易燃易爆,H2需要大量的其他穩定氣體(如N2、CO2)進行稀釋后才可以使用,因此該工藝不適合大規模商用[15]．

研究發現,電催化氧還原(ORR)生產H2O2極具商用價值,如圖1a所示．ORR活性電催化劑主要應用在需要高效的4e-傳輸機制的燃料電池,而研究人員發現,開發具有2e-傳輸機制的ORR催化劑生成H2O2的過程成本低且能耗?。谒嵝运芤褐?4e-和2e-ORR的兩種途徑分別為

圖1 (a) 2015—2019年對2e-ORR和4e-ORR研究報道數量趨勢圖(以2015年為基準);(b) 理論計算ORR過程火山圖,使用OH*或OOH*的結合能作為描述的路徑,產物為H2O(藍色)和H2O2(紅色)[16]Fig.1 (a) Trend charts of the number of published reports on 2e--ORR and 4e--ORR in recent years;(b) volcano plot for theoretical calculation of the ORR process,using the binding energy of OH* or OOH*as the described path,and the products are H2O (blue) and H2O2 (red)[16]

4e-ORR:

(1)

2e-ORR:

(2)

(2a)

(2b)

E0是根據反應的自由能計算出的標準平衡電位,將其轉化為相對可逆氫電極電位(VRHE)．為使反應熱力學不受pH的影響,通常在300 K下通過式(3)轉換:

E(VS,RHE)=ERef+0.059×pH+Etest,

(3)

在堿性溶液中,質子從水中獲得,則兩個反應變為

4e-ORR:

(4)

2e-ORR:

(5)

(6)

式(6)是pH大于11.7時反應的變化,對于2e-途徑的ORR來說(式(2)、(5)和(6)),這種變化的關鍵是對OOH*物種的結合強度[16]．

Kulkarni等[17]和Peterson 等[18]使用含氧物種的吸附能ΔGOOH*或ΔGOH*預測了氧還原反應的結合能強弱(圖1b)．在火山圖中,對OOH*的結合強度決定了反應路徑向火山頂峰左(4e-途徑形成水)或右(2e-途徑形成過氧化氫)的偏移,從而解釋了4e-和2e-的競爭反應．峰值左側表示較強的OH*結合點,OH*形成H2O的自由能減小,表示4e-ORR的選擇性大于2e-．在火山峰的頂端,H2O2和H2O的形成都有很高的活性,表明4e-和2e-氧還原反應同時發生．而從兩電子火山峰向右移動,兩圖相互重疊,無論是通過OOH*的化學解離還是電化學還原,都較難打破O—O鍵,增加了H2O2選擇性,但也同時減弱了O2對OOH*的活化．

由于選擇性地生成H2O2需要調整氧還原反應的反應路徑,因此催化劑的選擇性和反應活性成為篩選的關鍵．Adzic等[19]首次在Au(111)和Au(110)的表面觀察到了氧還原反應通過兩電子途徑發生．此后研究人員開始關注其他金屬材料電子轉移路徑的調整策略,以尋求通過平衡OOH*的結合能力和催化活性,獲得同時提高H2O2選擇性和產率的理想催化劑．例如一系列貴金屬及其合金(Au-Pd[20-21]、Pd-Hg[22]和Au[23])被證明具有較低的過電位和較高的H2O2選擇性(>98%)．目前,鉑族金屬材料(PGM)被認為是最先進的ORR催化劑．通過一系列分散鉑族催化劑反應位點的調整策略,使反應途徑發生了從四電子到兩電子的轉變,包括現場隔離形成單原子、表面涂覆非晶態碳層和制造包覆殼結構等方法．但是,貴金屬的稀缺性導致其原料成本較高,阻礙其大規模商用和工業替代的工藝開發．最近,地球儲量較為豐富的碳基材料成為研究熱點,其具有靈活的精細結構及優異的電化學穩定性等特點,被認為最有潛力替代貴金屬催化劑[24-26]．在早期對2e-ORR過程的研究中,原始催化劑的電子結構對反應中間產物(OOH*)解吸能力不理想,導致對H2O2的選擇性較低．為彌補這一點,有很多研究采用界面工程和動力學的手段優化催化劑表面官能團,促使生成的過氧化物及時從表面脫離,避免被進一步還原．

鑒于此,本文階段性綜述了4e-ORR催化劑通過結構調節與摻雜等方法使反應過程轉變為2e-路徑的調整策略,這些策略的報道有助于進一步開發低成本、高選擇性的先進催化材料,以實現高效生產H2O2．最后,從高效電催化劑的合理設計、反應工程、電化學反應器的設計等方面闡述了電化學合成H2O2未來發展面臨的主要挑戰、機遇及其潛在的應用前景．

1 金屬-碳基電催化劑

1.1 幾何效應-碳偶聯單原子催化劑

單原子催化劑(SACs)由于其打破傳統貴金屬尺度效應關系,具備同時獲得高活性和H2O2高選擇性的特點,成為近期研究熱點．氧的吸附存在“端對吸附”(O2分子為垂直取向)和“側對吸附”(O2分子為平行取向),單原子催化劑的優異特性在于活性中心被原子隔離,在這種結構下O2在催化劑表面呈端對型(圖2a),導致了O—O鍵反應勢壘增大,O—O鍵斷裂難度增加,進而使SACs易于通過2e-ORR途徑產生更多的H2O2[27-32]．

圖2 (a) 原始Pt/C和Pt涂覆的無定形碳層[31];(b) M-CNT催化劑的TEM表征圖,HAADF-STEM中的亮點(用紅色箭頭標記)代表一些典型的金屬單原子[33];(c) OOH*、O*和OH*在M-SAC上的結合能(M=Mn、Fe、Co、Ni和Cu)和M-SAC中M原子的d-band中心[34];(d) 在U=0.7 V時,SAC上2e-ORR的自由能圖[34]Fig.2 (a) Pristine Pt/C and Pt coated by amorphous carbon layer[31];(b) TEM representation of M-CNT catalyst,bright dots in HAADF-STEM (marked by red arrows) represent some typical metal monatoms[33];(c) binding energy of OOH*,O* and OH* on M-SAC (M=Mn,Fe,Co,Ni,and Cu) and d-band center of M atom in M-SAC[34];(d) free energy diagram of 2e--ORR on SAC at U=0.7 V[34]

研究表明,單原子金屬的負載量和粒子間距是影響H2O2選擇性的直接參數,若單個位點的金屬催化劑納米粒子尺寸減小到一定水平或分布較稀疏,電子轉移路徑會向兩電子方向轉變,H2O2會成為O2還原的主要產物[4]．而粒徑較小的金屬納米顆粒對氧分子具有較低的結合能,有利于提高ORR兩電子途徑中OOH*的生成[33]．

Song等[26]報道了一種石墨烯支撐的Pt單原子(質量分數為0.48 %)催化劑,在0.8 VRHE下電流密度約為3.10 A·mg-1,為商用Pt/C催化劑的57倍．他們發現平均大小為1.02～0.02 nm的單個Pt位點都可能成為獨立的活性位點,并且進一步研究發現ORR反應路徑與Pt物種的粒徑大小直接相關[25-26],隨著Pt尺寸減小到原子水平,沒有可用的相鄰位點來破壞孤立Pt原子連接的O—O鍵,ORR過程向兩個電子路徑方向進行．旋轉環盤電極(RRDE)結果表明分散的Pt原子對H2O2選擇性高達95%．除此之外,提高OOH*中間體的吸附能,也是提高過氧化氫生成率的另一個有效途徑．

早期有研究者報道,金屬-氮共修飾碳(M-N-C,M為過渡金屬)的結構設計和配位調控是提高催化活性的有效策略．Gao等[34]結合密度泛函理論計算(DFT),通過對氮摻雜石墨烯(NC)中M(M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu)單原子催化劑ORR性能比對(圖2c),發現M原子的d-band中心相對于費米能級從Mn向Cu的能量下移[35-36],Co-SAC在U=0.7 V下具有最佳d-band中心,ΔGOOH*=3.54 eV幾乎位于火山圖的頂點,在0.6 V的電位下,Co-NC的電流密度達到1 mA·cm-2,具有高活性、高選擇性,而對H2O2選擇性也超過了90%．

近日,類似卟啉配體金屬中心的多項單原子催化劑M-N4(M為過渡金屬)-SACs被認為在氧還原反應中具有高度的活性[37-42],但其2e-ORR的反應機理存在爭議[43-44]．Jung等[16]合成了由摻氮石墨烯支持的Co-N4單原子催化劑,他們通過調整官能團O*使其吸附在Co-N4附近,如圖2d所示,ΔGOOH*從3.9 eV增長到4.1 eV．這種由C—O—C環氧化物包裹的Co-N4,其電流密度在0.65 V下達到了2.8±0.2 mA·cm-2,在Co-NG(O)負載量約為1 mg·cm-2的情況下,H2O2產率高達418±19 mmol·g-1·h-1[30]．

Wang等[45]研究了包括Fe、Pd、Co和Mn等一系列過渡金屬(TM)的單原子配位基序,通過浸漬還原法將TM單原子固定在碳納米管(CNT)的空位上(圖2b)．研究發現在0.1 M(M指mol/L) KOH堿性條件下,Fe-CNT在0.822 V達到了起始電位并形成了0.1 mA·cm-2的電流,在RRDE測試中H2O2的選擇性也達到了95%以上．他們又進一步研究了N和O對反應路徑的調節機理,發現氧氣在GDL電極的促進下,使得Fe-CNT-O擁有了更低的起始電位0.76 V,H2O2的生成速率也達到了43 mA·cm-2．最后通過密度泛函理論(DFT)計算證明發現,反應的兩種產物H2O2(2e-)和H2O(4e-)路徑分別由M—C—O基序中C和Fe活性位點控制．

1.2 協同效應-碳偶聯金屬氧化物催化劑

除了單個金屬原子形成的納米顆?？梢愿牧继蓟牧系拇呋钚灾?過渡金屬氧化物(MnO2、Fe3O4等)作為ORR催化劑研究最廣泛的化合物之一,因為其易開發、含量豐富等特點,常常與高導電的碳載體形成復合材料,用于提高ORR性能．在二電子途徑的選擇上,先前已有報道證明,Fe3O4催化劑在2e-ORR產生H2O2的活性位點主要位于Fe(II)表面[46]．Barros等[47]以NaBH4為還原劑采用沉淀法成功合成了比表面積為450 m2·g-1的Fe3O4/石墨烯催化劑;他們發現在0.3 VSCE的情況下,該復合材料的電流密度達到1.12 mA·cm-2,高于石墨烯(0.85 mA·cm-2),體現了Fe3O4與石墨烯的協同作用,最終在0.2～0.7 VSCE的電勢范圍內,H2O2的電合成選擇性大于60%．Xiao等[48]利用電化學和單分子熒光顯微鏡(EC-SMFM)的方法研究了單個Fe3O4納米粒子2e-ORR的催化動力學(圖3a),揭示了2e-ORR過程中催化活性的等速關系,認為單個納米粒子間存在動態不均勻性并且存在補償效應．

圖3 (a) Fe3O4 NPs單粒子2e-ORR過程的簡圖[48];(b)Nb2O5高度分散在rGO中的TEM、HRTEM和SAED圖像[49]Fig.3 (a) Schematic of the 2e- ORR process of Fe3O4 NPs[48];(b) TEM,HRTEM and SAED images of Nb2O5 highly dispersed in rGO[49]

Carneiro等[49]采用水熱法在還原性氧化石墨烯(rGO)薄膜上制備了Nb2O5納米顆粒(圖3b),他們將還原的石墨烯和原位生成的Nb2O5復合形成納米復合材料并與炭黑做出對比．他們發現Nb2O5-rGO表現出更高的環電流,在酸性條件下H2O2的產率達到了85.3%且峰值電位向正方向移動,進一步證明了Nb2O5納米顆粒(金屬氧化物)與rGO片(碳材料)之間對2e-ORR具有明顯的協同作用．

2 非金屬基催化劑兩電子ORR性能的提升策略

碳材料由于在環境中豐度高、分子結構可調節、電子導電性高及傳輸穩定性強等特點,近年來在氧還原反應(ORR)電催化中的應用研究快速增長[27,50-52]．在先前的研究中碳基材料已被報道是電合成過氧化氫最具前景的電催化劑,通過對碳基材料的摻雜改變對O2的化學吸附特性,能夠有效地控制O—O鍵的斷裂[53-54]．在此之后,各種不同形式的純碳材料如石墨烯、碳納米管和富勒烯以及各種碳混合材料如氮摻雜、硫摻雜、氟化物和氧化碳等催化劑,都被相繼報道對2e-途徑氧還原反應生產過氧化氫具有較高的催化活性和選擇性[55-57]．因此對碳基材料2e-ORR催化材料在反應路徑策略調整及制備方法等方面的總結,有利于從反應機理的角度,對開發出更高效的H2O2催化劑產生更多重要的啟發．

2.1 活性中心缺陷的設計策略

活性中心的基本特征是為特定的ORR過程提供低反應勢壘和高極限電位．為了改善碳基材料的結構與活性之間的關系,引入了氧官能團(OFG)以增強兩電子路徑碳基催化劑的選擇性．這種OFG中的氧含量與催化活性呈正相關[58-61]．但在對含氧官能團催化劑活性中心位點的篩查過程中,研究者發現,由于氧官能團不可避免地將懸掛鍵飽和帶有復雜的多組分邊緣與表面選擇性機制混淆,即表面羧基也可以捕捉過氧化物,使用現有分辨率的材料表征和原位拉曼光譜等手段無法區分相似的官能團,導致含氧官能團碳基材料2e-ORR催化活性中心一直存在爭議[62-67]．

設計結構與官能團的缺陷是研究氧化碳催化活性中心的間接方法.Kim等[58]利用光譜結構表征和原位拉曼光譜等手段研究了多層氧化石墨烯 (F-mrGO),結果表明sp2碳位形成的OOH-物種與環醚基團有直接關聯(圖4a),在堿性條件下,高濃度的環醚基碳催化劑僅在10 mV過電位下就可以產生H2O2,并且選擇性接近100%．這些結果都表明sp2雜化碳附近的環醚缺陷是產生過氧化氫的活性中心,且通過控制醚基缺陷,能夠調控ORR對4e-或2e-反應途徑的選擇．為了進一步研究官能團對碳基材料的影響,Han等[68]利用醚、羧基和醌等功能基團來修飾預活化石墨納米片(GNP)的懸垂邊緣,發現在0.75 V電位下,含喹諾酮類化合物的石墨納米片(GNPC=O)H2O2產率高達97.8%．通過對醌、羧酸和醚環基團獨立分子的氧氣還原產過氧化氫 (ORHP)性能比較,發現醌類化合物JH2O2(0.7 vs 0.5 mA·cm-2,在0.65 V電壓下)和Tafel斜率均優于其他基團,證實了醌類化合物是ORHP的活性中心．他們通過DFT計算證明,醌基表現出很高的選擇性,該理論研究也進一步驗證了上述結果．

圖4 (a) 不同電催化劑生產H2O2的質量活性對比[58];(b) 不同氧化基團的理論分析[68];(c) 電催化劑體系中過氧化物的選擇性和潛在的窗口寬度的對比[69];(d) CNTs和O-CNTs的氧還原性能[59]Fig.4 (a) Mass activity of different electrocatalysts for H2O2 production[58];(b) theoretical analysis of different oxidation groups[68];(c) comparison of peroxide selectivity and potential window width among the electrocatalyst systems[69];(d) oxygen reduction performance of CNTs and O-CNTs[59]

同樣地,通過對比典型碳材料表面化學結構與其催化氧還原生成過氧化氫的反應活性之間的關聯關系,Lu等[66]用不同表面氧官能團的氧化炭黑(OCB)證明了二電子氧還原反應的選擇性與碳材料表面的羰基和羧基含量呈線性正相關關系,是產生過氧化氫的主要活性中心．

Wu等[69]按照這一思路利用界面工程的方法和反應動力學來促進炭黑(CB)電極上的2e-ORR反應,他們將陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作用在CB表面,由于CTAB層的原位庫倫作用的驅動,表面過氧化氫一旦生成就被從碳表面拉脫,而羧基在反應中起到易解吸的重要作用(圖4b、c)．在電位0.8 V的堿性介質中H2O2的選擇性高達95%,并且證明了碳的邊緣缺陷對過氧化氫的高選擇性沒有貢獻．

鑒于納米碳/表面活性劑復合電極材料在過氧化氫電合成反應中的優異催化表現,整個反應體系能耗低、綠色、可持續、穩定性好的特點,尤其是對該體系結構-功能關系的深刻理解,這項研究工作對未來設計開發具有實際應用前景的高產率、高穩定性和低成本的電合成過氧化氫化合物體系具有重要的指導意義[66-67,70]．

2.2 雜原子摻雜非金屬基催化劑

2.2.1 氮摻雜碳及其功能化

圖5 (a) 氮摻雜碳的N 1s核能級區域高分辨率XPS光譜[74];(b) N-FLG的合成和結構表征[78]Fig.5 (a) High-resolution XPS spectra of N 1s core level region of N-doped carbon[74];(b) synthesis and structural characterization of N-FLG[78]

在摻氮碳基催化劑的活性位的問題上,一些人認為存在于吡啶或吡咯的N位點[78]．通過g-C3N4模板化策略對N結構和多孔結構的優化,Li等[79]開發了一種結構可調控的富氮多層石墨烯(N-FLG),闡明了吡咯-N的關鍵作用．如圖5b所示,調節N-FLG的摻氮質量比后發現,OOH*和O*中間產物在C的K邊緣光譜上的變化吸附曲線以及吡咯-N峰在N的K邊氧烷光譜上負移．結果表明,該催化劑對電化學合成H2O2的選擇性高達95%,吡咯烷-N含量與H2O2選擇性呈正相關的線性關系．

而另一些人則認為石墨化的N位點是活性的中心[80-81]．最近,Kim等[82]基于sp2碳位點為ORR活性位點的研究進一步揭示了P50碳紙支撐的摻氮氧化石墨烯(NrGO)的化學和結構性質;他們結合XPS、拉曼光譜和HRTEM等手段表征后發現,ORR催化活性中心在摻氮后仍為sp3碳區附近的sp2位點,這是由于N摻雜附近的鄰碳在ORR環境中被H+或OH-等物質覆蓋．此外,他們利用第一性原理理論對H2O2的機理進行了探究[76],發現輕度還原的氧化石墨烯無論在酸堿性溶液中對H2O2的選擇性均達到了99%,但催化活性與溶液的pH值息息相關．另外他們還指出,發生耦合質子電子轉移的決定性因素是費米能級的電子密度．

2.2.2 硫摻雜碳及其功能化

與純碳材料相比,富硫電子的特性使摻雜硫的碳基復合材料有利于提高ORR中的電催化活性[83-86]．先前的報告表明,在用硫摻雜碳基材料后,內部硫-碳界面處會產生電場,導致碳原子吸收更多的電子[87-88]．這加速了催化劑中的電子傳輸,有效地促進了氧的吸附并進一步降低了過電勢[89-91]．

目前,引入硫的方法很多,包括原位包裹法[87]、硫的聚合物改性[92]、硫的物理化學吸附[87,93]等．Chen等[92]使用簡單的兩步二氧化硅模板方法制備了碳硫摻雜的空心多孔碳球-硫復合材料(HPCS-S)．使用HRTEM分析,他們觀察到球形碳上存在硫,平均顆粒尺寸為2～5 nm(圖6a—f)．他們還觀察到高度結晶的硫納米單晶．由于壓縮應力,硫納米晶體與碳球緊密結合,導致界面處的電子分布．在堿性溶液中,觀察到硫化后多孔碳球的2e-ORR催化活性顯著提高,并且H2O2的選擇性從20%增加至72%．此外,硫摻雜將轉移的電子數從3.5減少到2.7． H2O2的法拉第效率確定為70%,產率達到183.99 mmol·g-1． DFT計算表明,通過硫摻雜形成的C—S鍵本身表現出較低的過電勢和較高的H2O2選擇性．

圖6 (a—f) HPCS和HPCS-S的SEM圖像、TEM圖像和HR-TEM圖像[92];(g) 不同類型的F摻雜和純碳材料上O2和OOH吸附的計算模型[93];(h)NPC-1000上不同電位的H2O2濃度和電流效率[94]Fig.6 (a-f) SEM (up panels),TEM (middle panels),and HR-TEM (down panels) images of HPCS (left) and HPCS-S (right)[92];(g) calculation models of O2 and OOH adsorption on different types of F-doped and pure carbon materials[93];(h) concentration (left) and current efficiency (right) of H2O2 on NPC-1000 at different potentials (up panels) or different initial pH (down panels)[94]

用硫進行的表面改性可以改善碳基材料的電化學活性以及用于電解池的電極的潤濕性[95-96]．Perazzolo等[97]使用多種有機前體合成具有高表面氮的硫摻雜或共摻雜介孔碳(MCs)．由于硫的電負性類似于碳的電負性,并且原子半徑較大,因此特定濃度的硫摻雜可以提高MC的催化活性．但是,在高濃度(> 2%)下,增加的硫含量會影響O2排放的動力學,從而導致活性降低．值得注意的是,N-MC和S-MC在低pH值下表現出獨特的催化活性．據報道,吡啶N的質子化/去質子化是增強N-MC的催化活性的關鍵,該機制影響ORR中間產物的吸附/解吸[98]．

2.2.3 氟摻雜碳及其功能化

通常認為,H2O2的產率與催化劑的電子結構有關．由于電負性不同,上述氮、硫等雜原子摻雜碳材料中,具有較高電負性的氮原子可以通過破壞p共軛體系的完整性和誘導電荷再分配來激活碳p電子,從而改變碳材料的吸附特性[99]．破壞電中性,引起電荷再分配,可以大大改善催化劑的電子結構,從而為氧還原生成過氧化氫創造更多的活性中心[72,77,100]．在這種情況下,鑒于氟(F)的高電負性,可以誘導相鄰的碳極化以產生活性中心并增強氧與碳之間的相互作用[90]．同時,在碳材料中摻雜F可以誘導電荷極化,改變費米能級[101-102],調節電子轉移性質,從而改變碳材料的吸附特性,有利于H2O2的生成[77]．

先前的大多數報道認為,氟摻雜的碳納米材料主要遵循氧的四電子途徑[90]．Zhao等[93]研究發現,H2O2選擇性與OHH中間體在電催化表面的吸附能有關．他們報道了一種F摻雜多孔碳(FPC)催化劑,通過調節氟含量來影響碳材料的電子結構(圖6g),即在碳骨架上形成共價結合的-CF2和-CF3物種．以這種方式調節O2分子活化和促進OOH*中間脫附,從而影響H2O2的選擇性．

Pang等[99]在電Fenton降解有機污染物的應用研究再次表明,F的摻雜可以控制碳的電子結構,使電子轉移途徑趨于2e-．為進一步提高摻F碳基的催化活性,一些研究人員同時將兩種活性位點引入碳骨架中,以提高電催化H2O2的性能．Chen等[103]設計了一種以聚偏二氟乙烯(PVDF)為模板,以多巴胺為氮源的N、F共摻雜空心納米球(NF-Cs)．理論模型計算表明,這種共摻雜結構被證實形成了C—F和C—N共價鍵．具有高電負性的F原子使介位的碳原子被活化,從而使其對OOH的吸附能力很高．N原子提高ORR催化活性和F原子提高ORR對H2O2選擇性的結果表明,雜原子共摻雜的協同效應有助于實現碳基電催化劑對H2O2電催化的高效催化．

2.2.4 硼摻雜碳及其功能化

硼氮雜化體系可以提供獨特的電子結構．在使用高硼和氮濃度的極端情況下,六方氮化硼(h-BN)在碳晶格內形成一些雜合的、隨機分布的h-BN和C相疇,即硼碳氮混合體系(BCN)[104]．

h-BN疇與石墨烯晶格界面的獨特行為、表面在石墨烯襯底所具有的BCN構型與氧的結合能力較弱(ΔG<1.1 eV),導致OOH*中間體質子化,使H2O2成為反應主要產物[105]．這種B和N濃度可調控體系,使得電催化過程優先通過2e-ORR來驅動生成H2O2．基于這一特性,這種B—C—N材料能夠在電催化CO2還原、析氫反應和超級電容器電極等多個催化場景進行應用[106]．

2.2.5 其他雜原子摻雜

類似于氮摻雜碳催化劑的催化機理,該催化劑激活π電子并引起電荷再分布,多元素摻雜碳、金屬-氮共摻雜碳和碳化金屬有機骨架(MOF)可以調節吸附/離解在碳材料上的O2和OOH*中間體,從而提高H2O2的選擇性[107]．

碳材料的多孔結構可以顯著提高氧分子的傳質速率并提供更多的活性位點,而金屬有機骨架(MOF)是實現此目的的理想前體[95,107]．Liu等[108]通過在2,6-二羧酸鋅吡啶(ZnPDA)的吡啶前體上直接摻雜氮(圖6h),并通過控制煅燒溫度來制備具有可調節孔結構的N摻雜碳材料．多孔結構減少了中間體OOH-的停留時間并能夠使H2O2從催化劑表面迅速解離,避免了H2O2進一步還原為H2O[109]．

3 氧氣還原生產H2O2的反應器開發

在迄今為止開發的眾多有希望的電催化劑中,上述金屬及非金屬催化劑因其獨特的反應特性而具有出色的H2O2選擇性．但是,實驗室條件與實際生產設備明顯不同．此外,評估碳材料電催化性能的最常用方法是RDE/RRDE．RRDE電極的催化反應面積小,并且高速旋轉有利于H2O2從催化劑表面的快速解吸,這不適用于商業應用(圖7a)．為了設計實際的電解槽以滿足實際的生產要求,需要大的催化面積、高電流和高產量[110-112]．

圖7 電化學氧還原生產H2O2電解槽的設計進展[120]:(a) RRDE裝置用于測定氧氣還原H2O2的產率;(b) H-型電解池結構的示意圖;(c) 連續流動池的示意圖,其中催化劑沉積在GDE上;(d) 基于膜的流動反應器;(e) 微流體反應器Fig.7 Progress in the design of electrolytic cells for the production of H2O2 by electrochemical oxygen reduction[120]:(a) RRDE setup to measure yield of H2O2 from oxygen reduction;(b) schematic of an H-cell configuration;(c) schematic of a continuous flow cell with a catalyst deposited on a GDE;(d) membrane-based flow reactor;(e) microfluidic reactor

據報道,整個電解槽都浸入液體電解質中的H電解槽裝置是生產H2O2的反應器(圖7b)．Yamanaka等[57]首次將質子交換膜(PEM)并入H電解槽裝置中以產生H2O2．該PEM電解池可以在純水中電合成H2O2,從而避免了電解液中其他離子的影響．但是,由于氧氣在室溫和常規壓力條件下的溶解度較低(8 mg·L-1),因此兩電子轉移動力學受氧傳質控制,從而限制了生產H2O2的催化反應的電流密度．氣體擴散電極(GDE)可以將氧氣直接供應到催化劑表面,而不受溶解氧濃度的限制,從而克服了與氧氣傳質速率有關的挑戰[113]．Li等[114]設計了一種PEM燃料電池,通過在Co-C復合材料上的GDE擴散,利用H2和O2連續產生H2O2,從而有效地凈化了飲用水(圖7c)．

但是,在這種情況下,膜附近的H2O2局部濃度可能會很高．根據Yamanaka等[57]的方法,高的局部濃度進一步加速了H2O2的還原動力學或化學分解反應．Murayama等[115]通過暴露于固體聚合物電解質(SPE)直接合成H2O2,設計了一種由碳黑陰極催化劑、鉑碳(Pt/C)陽極以及陰離子和陽離子交換膜(AEM和CEM)形成的“三明治”結構[116],具有磺酸基的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球被用作固體電解液,并組裝在陽極和陰極的兩面上,以形成完整的電解槽進行測試(圖7d)[117]．在引入硝酸處理的炭黑納米顆粒后,Perry等[5]開發了覆蓋有10%表面氧的炭黑作為2e-ORR催化劑．具體來說,使用分別引入陽極和陰極負載在氣體擴散層上(Sigracet 35 BC,Fuel Cell)、Nafion 115 薄膜(Fuel Cell Store)被夾在兩個 PTFE 片之間以分隔腔室．在這項研究中包括功能化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球或無機 CsxH3-xPW12O40．電化學產生的陽離子 (H+) 和陰離子 (HO2-) 在電場的驅動下穿過多孔電解質層并重新結合形成 H2O2．流經多孔電解質層的去離子水隨后溶解不含雜質的 H2O2．觀察到的結果表明,在0.438 V的起始電勢下,H2O2的選擇性增加到98%,優于迄今為止報道的最高的O2到H2O2轉化率．根據文獻報道,去離子水流速可以直接影響生成H2O2的濃度[115]．根據實驗分析,去離子水的流量固定為27 mL·h-1,可以直接獲得20%的H2O2溶液．

此外,有報道指出,基于自然空氣擴散的超疏水系統可提高氧氣的傳質速率(圖7e),從而使反應器在空氣中獲得較高的H2O2產量成為可能[118]．Zhang等[119]使用碳氈作為基材和擴散層,制備了自然空氣擴散電極(NADE),使空氣自然擴散到催化劑表面而無需外力．通過調節催化層的疏水性可以建立穩定的超疏水性三相界面．在不充氣的情況下,因此獲得了101.67 mg·h-1·cm-2的高H2O2產量．

4 結語

近年來,通過兩電子氧還原途徑生產H2O2已經成為一種環境友好且高效的電化學合成方法．新型的2e-ORR催化劑的理論模擬研究以及各類催化劑的相關結構設計已成為研究熱點．本文綜述了金屬及非金屬材料在H2O2生產中的最新應用(表1)．通過對氧還原過程中間體的相對結合強度調節,以降低O—O鍵的斷裂傾向,這種策略已被證明可以提高過氧化氫根等物種的選擇性,并進而產生H2O2．進一步的研究證實,調節材料的局部原子結構,通過結合表面基團進行功能化以及摻雜外來原子也可以促進過氧化氫的產生[4,123]．

表1 電合成H2O2電極催化劑的選擇

通常認為ORR過程中的催化活性位以及中間體OOH*的電子轉移機理起著至關重要的作用．研究人員已報道可以通過界面工程以及在表面上設計特定的官能團來增強OOH*的吸附能力并加速H2O2的解吸,從而優化現有的材料,進一步提高H2O2的選擇性及活性．此外,本綜述還總結了結構調整策略的研究,這些策略影響了摻雜后混合體的結構,例如C—S和C—N鍵的形成以及金屬-氮-碳配位(M—N—C),可以改變碳原子的結構,將雜原子分散到獨立的反應位點,有序的官能團可以有效地提高催化活性和H2O2的選擇性[124]．

盡管目前認為開發出很多先進材料在大規模生產H2O2時足以替代昂貴的貴金屬,但仍需要克服許多挑戰,包括結構調整、長期性能以及電極和反應器的實際設計．

1)金屬氧化物和碳基復合材料仍需進一步發展．事實證明,負載在碳材料上的過渡金屬氧化物具有出色的ORR活性(主要通過4e-途徑)[125-126]．這些材料包括鈣鈦礦型氧化物、尖晶石型氧化物和其他金屬氧化物．然而,迄今為止,很少有金屬氧化物與碳基材料偶聯成為2e-ORR催化劑．由于改性材料保留了O—O鍵,因此可以預期金屬氧化物復合材料的結構調整將迅速釋放由具有高活性的金屬氧化物產生的OOH*．

2)碳基材料的催化活性仍有很大的提高空間．如本文所述,碳基材料的表面改性可以產生許多活性位點,從而通過雜原子摻雜改善2e-ORR的催化性能．與堿性材料溶液中的Pt和Pd-Hg催化劑等商業材料相比,此類材料已顯示出優異的ORR活性．但是,在中性電解質或弱酸性環境中,許多碳基材料通過兩電子途徑的氧反應無法與貴金屬催化劑相比[127]．

3)尚未完全理解碳基電催化劑的反應機理和活性中心．許多文獻研究已經使用成熟的DFT技術探索了碳基催化劑的活性中心．但是,在確定H2O2生產過程中的活性位點時,這些結果仍然是模棱兩可的．一方面,這可以歸因于碳催化劑的復雜且非均質的結構．另一方面,由于不同的測試設備和表征環境,研究報告在相同的電解質中報告了不同的ORR活性,這導致對摻氮碳材料和相鄰碳原子的活性中心的認識不明確．需要使用先進的高分辨率透射電子顯微鏡或原位拉曼技術進行進一步的電化學分析,以確定活性物質和氧還原反應的中心[128]．

4)用于從碳基材料實際生產過氧化氫的電解池的設計需要進一步發展．迄今為止,已使用諸如RRDE、LSV、循環伏安法(CV)等實驗室技術來評估大多數催化劑的電化學反應．但是,按比例縮放的RRDE電極的測試面積相對較小,并且需要特定的環境,因此不適合商業規模使用．為了滿足工業生產的苛刻要求,有必要設計和建造適用于較大電流密度和輸出功率的商業測試設備,例如膜流通池設備、燃料電池和固體電解質反應池．

總而言之,通過兩電子ORR產生H2O2仍處于研究的早期階段,具有機遇和挑戰．特別是大多數 pH 依賴性、ORR活性和選擇性研究都需要逐項篩選．雖然大多數碳基材料在堿性介質中可以表現出更高的雙電子 ORR 選擇性,但未來的研究工作應該集中在高活性金屬與碳基材料偶聯催化產生H2O2上,以提高整體反應活性．在設計高效催化劑、研究催化劑結構、活性位點之間的關系以及反應設備的實際應用等方面做出更多的努力,將進一步優化其催化性能,提高過氧化氫產率,并有助于實現大規模工業生產應用．