鐵碳復合材料去除氯代有機物的研究進展

侯代兵，鄭天文，崔雪丹，郄晗彤，冷文鵬，魏文俠

（1. 北京化工大學 化學工程學院，北京 100029；2. 北京市科學技術研究院 資源環境研究所，北京 100095）

氯代有機物（COCs）作為常用的有機溶劑，在化工、農藥、制藥等工農業生產活動中有著廣泛應用［1-2］。COCs毒性較強，對生物體具有致癌、致畸、致突變作用，并且在環境中難以自然降解，對環境和人類健康造成嚴重威脅。目前，COCs污染場地的修復已經成為亟待解決的環境問題。

納米零價鐵（nZVI）具有較大的比表面積，較高的反應活性，在COCs污染場地的原位修復中具有良好的應用前景［3-4］。然而，nZVI在反應過程中存在易團聚、易氧化、選擇性低、適用pH范圍窄等問題［5-8］。目前國內外學者已經開發了多種nZVI改性方法，包括穩定附著、負載、金屬摻雜等［9］，其中多孔材料負載nZVI被認為是最具成本效益以及應用潛力的改性策略之一［10-11］。在多孔負載材料中，碳材料由于具有比表面積大、熱穩定性好、導電性好等特點而引起廣泛關注。碳材料負載nZVI形成的鐵碳（Fe-C）復合材料有效抑制了nZVI的團聚，具有良好的分散性；生物炭（BC）等碳材料的表面官能團及其優異的電子傳導能力促進了電子和原子氫（［H］）的產生和轉移，增強了對COCs的吸附降解能力［12-13］。此外，Fe-C復合材料表面具有較高的疏水性，使其對COCs的選擇性提高［14］。

本文綜述了近年來Fe-C復合材料的制備方法，總結了幾種常見碳材料載體的優缺點和差異性，梳理了Fe-C復合材料與COCs的相互作用機制，提出了現有研究的不足，并對該領域未來的發展方向進行了展望，為Fe-C復合材料用于實際COCs污染場地的修復提供參考。

1 Fe-C復合材料的制備

1.1 液相還原法

液相還原法即在水溶液中利用強還原劑（如NaBH4和KBH4）還原浸漬鐵離子的碳材料，從而制備Fe-C復合材料的方法（圖1a）。該方法既避免了高溫與機械撞擊，又無需使用耗能大的儀器設備［5］，制備的nZVI分散性好、尺寸均勻，并且表面的氧化鐵含量少，反應活性高。但該方法使用的還原劑較昂貴且具有毒性，制備過程中產生大量廢水，反應生成的nZVI會堵塞碳材料的孔隙結構導致其比表面積減?。?5］。液相還原法目前僅適用于實驗室階段Fe-C復合材料的制備，尚無產業化應用。

圖1 Fe-C復合材料的制備流程

1.2 碳熱還原法

碳熱還原法是將碳材料前驅體與鐵鹽（含鐵礦石）等富鐵物質在惰性氣體中共熱解，利用碳材料前驅體在熱解過程中產生的還原性氣體（CO/H2）還原Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）制備Fe-C復合材料（圖1b）。制備的Fe-C復合材料具有較大的比表面積，對污染物的吸附效果較好，同時相較于液相還原法還可負載更多的nZVI［16］。但由于碳熱還原法要求原材料的水分含量低，故需先進行原材料的干燥。該方法對溫度要求也較高，溫度越高產生的Fe0越多，nZVI的反應活性越高；溫度較低時，Fe的存在形式為Fe0與鐵氧化物，nZVI的反應活性較低，形狀不規則，顆粒間易形成較大的聚集體［17］。高于1 000 ℃可能會導致碳材料表面孔結構的坍塌，降低Fe-C復合材料的比表面積，制備過程中還可能排放CO2、CO等溫室氣體［18］。碳熱還原法常用于生物質與富鐵物質共還原制備生物炭/活性炭（BC/AC）負載nZVI材料，該方法目前已實現產業化應用［19］。

1.3 水熱碳化法

水熱碳化法是在水中將碳材料前驅體與富鐵物質進行水熱反應，使其轉化為Fe-C復合材料的方法（圖1c）。水熱碳化法的反應介質通常是水，對原料水分含量要求低［13］。水熱碳化法需要的溫度較碳熱還原法低，反應生成的nZVI含量較少，需要碳熱還原法輔助進一步提高Fe0含量，以增強Fe-C復合材料的反應活性［20］。水熱反應通常在高溫高壓的反應釜中進行，故對實驗設備的要求較高，有一定的安全隱患［2］。以含水量高的原料作為碳材料前驅體制備Fe-C復合材料時常采用水熱碳化法，目前水熱碳化法尚未實現產業化應用。

1.4 球磨法

球磨法是利用球磨儀器的不斷轉動和攪拌將nZVI負載到碳材料上（圖1d）的方法。球磨法操作簡單、效率高、環境友好，避免了使用有毒試劑和高溫環境，且不會產生廢物和廢水［21］。Fe-C復合材料在研磨過程中會破壞nZVI的氧化層，提高nZVI的反應活性，并在nZVI顆粒表面形成大量缺陷，增加了其表面粗糙度，這有助于進一步提高nZVI的反應活性［22］。但該方法制備的Fe-C復合材料比表面積較小，大小和形態分布難以控制，可能會形成微米級的團聚體［22］。球磨法在Fe-C復合材料制備中的應用前景廣闊，潛力巨大，但仍處于探索階段，高能耗是制約其發展的主要原因。

1.5 綠色合成法

綠色合成法主要包括植物綠色合成法（圖1e）和微生物綠色合成法。植物綠色合成法是利用富含還原性物質（如茶多酚）的植物提取液作為還原劑和封頂劑與浸漬鐵離子的碳材料反應制備Fe-C復合材料的方法；微生物綠色合成法則是利用微生物對富鐵物質進行生物還原或礦化制備Fe-C復合材料的方法［5］。由植物提取液還原鐵離子制備出的nZVI有一層天然聚合物包裹在nZVI表面，抗氧化能力較強［23］。真菌等微生物也可以通過生物礦化等生物作用沉淀鐵離子，但由于需要無菌條件且制備時間較長，因此微生物綠色合成Fe-C復合材料并未普及［24］。綠色合成法制備的nZVI形態不規則，還原過程中可能發生鐵的不完全還原，Fe0的產率偏低［25］。綠色合成法的反應條件溫和，對環境友好，具有較大的應用潛力，但還需進一步研究其合成機制以及產物的反應性和穩定性。

Fe-C復合材料的制備方法及其優缺點詳見表1。

表1 Fe-C復合材料的制備方法及其優缺點

2 Fe-C復合材料常用的碳材料載體

2.1 活性炭

以AC作為載體可以促進Fe-C復合材料對COCs的吸附作用，且成本較低，具有良好的工程應用前景。AC有利于微生物附著在Fe-C復合材料表面形成生物膜，材料介導的環境條件的緩慢變化有利于COCs降解細菌的生長與繁衍，為后續微生物降解奠定了基礎［19，33-34］。為了提高nZVI/AC的反應性，很多研究采用AC負載nZVI與銅（Cu）等過渡金屬制備雙金屬納米材料［35］，或對AC進行改性以增強其導電性能，但這會提高nZVI/AC的制備成本，并且引入的催化金屬的浸出可能性增加了二次污染的風險［36］。

2.2 生物炭

BC的表面官能團在nZVI/BC降解COCs過程中發揮重要作用，鐵離子與nZVI/BC表面的還原或酸性官能團（苯酚基）絡合，可以形成較薄的氧化鐵殼腐蝕層，延緩nZVI老化，延長nZVI/BC的作用時間，增強COCs的去除效果［37］；而苯二酮等表面官能團能有效提高nZVI/BC的電子轉移能力。BC表面官能團的含量與其制備溫度有關，低溫可以形成較多的表面官能團，這些官能團在nZVI/BC降解COCs中發揮著主要作用；隨著溫度的升高，官能團的含量大幅降低，但會產生更多的石墨化碳，石墨化碳結構具有較強的電子傳輸能力，是高溫制備的BC促進COCs降解的主要因素［17］。生產BC的生物質來源廣泛，不同生物質制備的BC性質差異較大，進而對Fe-C復合材料去除COCs的效果產生較大影響［16］。

2.3 碳納米管（CNT）

CNT的特殊管狀結構具有很高的吸氫容量，可以吸附nZVI與H2O反應生成的H2，將其儲存在管狀結構中［38］。CNT獨特的石墨片層結構使其具有優良的導電性能，可大幅提高降解過程中的電子轉移效率，促進H2分解為［H］，增強了氫解反應途徑的脫氯還原［39］；同時，CNT作為電子導電材料還可降低脫氯反應的反應活化能，使得脫氯反應更容易發生［39］。相較于其他的碳材料，CNT獨特的中空結構可使nZVI的分布更加均勻，進一步減小了nZVI團聚的可能性［26］。CNT還具有豐富的官能團，有利于nZVI/CNT在水中的分散，從而促進有機物的吸附與降解［39-40］。就目前CNT的合成制備方法而言，其成本較為昂貴，限制了CNT在環境修復領域的進一步應用［18］。

2.4 石墨烯（GN）

GN由于缺乏雜原子、氫鍵等因素阻礙了其在水中的分散，故有很多研究使用GN衍生物負載nZVI，如氧化石墨烯（GO）和還原氧化石墨烯（rGO）［41-42］。rGO表面的含氧官能團能夠增強其與COCs之間的氫鍵作用，進而促進COCs的吸附。此外，rGO表面的官能團還能增加材料自身的比表面積與層間距，使其更好的負載nZVI［43］。GN具有優異的導電能力，nZVI/GN降解COCs時，nZVI與GN會形成較多的以nZVI為陽極、GN為陰極的微電池，產生具有還原活性的［H］，促進COCs的降解［44-46］。然而，GN及其衍生物負載nZVI的生產成本較高，限制了其在環境修復領域的產業化應用［41］。此外，使用GO/rGO負載nZVI進行地下水修復會導致地下水環境中的微生物出現細胞膜損傷、氧化應激和DNA損傷等問題，這也是目前nZVI/GN實現產業化應用的限制因素之一［47-49］。

各種Fe-C復合材料的物化特性詳見表2。

表2 Fe-C復合材料的物化特性

3 Fe-C復合材料的脫氯機理

3.1 吸附

由于Fe-C復合材料具有較大的比表面積和孔隙率，因此可以通過吸附作用快速去除大量的COCs［48］。Fe-C復合材料作為一種高效吸附劑，能夠通過諸如孔填充、擴散和分配、疏水相互作用、π-π相互作用、氫鍵等機制去除COCs，COCs會被快速吸附于Fe-C復合材料表面［22，49-50］。LI等［51］利用Fe-C復合材料去除地下水環境中的COCs，結果表明，材料在10 min內即可達到吸附平衡狀態，官能團在吸附和負載nZVI方面發揮了重要作用。低溫制備的BC所富含的表面官能團可以通過對有機物擴散和分配機制的調控促進COCs的吸附［52］。疏水性的Fe-C復合材料通過疏水相互作用促進COCs吸附到材料表面［15］。XING等［53］利用FTIR分析Fe-C材料反應前后的變化，結果表明，COCs在Fe-C復合材料表面的吸附反應機制主要為中孔孔隙填充、π-π堆積和供體-受體相互作用。Fe-C復合材料優良的吸附能力增加了nZVI與污染物的接觸面積，進一步提高了nZVI的還原脫氯能力。JING等［43］的實驗結果表明，Fe-C復合材料較大的比表面積、與COCs之間的π-π相互作用以及表面的含氧官能團與COCs之間的氫鍵作用是吸附作用的主導因素。然而，吸附后COCs的化學性質并未發生改變，仍會對環境造成潛在威脅［50］。

3.2 還原脫氯

Fe-C復合材料去除COCs的還原脫氯作用機理如式（1）～（4）所示［54］，主要表現為直接電子轉移和間接電子轉移過程［22］。

1）直接電子轉移：nZVI產生電子傳輸到被吸附的COCs上，從而實現COCs的還原脫氯［22］。由于nZVI被負載到碳材料上，大部分的COCs不與nZVI直接接觸，因此碳材料的電子傳導能力在直接電子轉移過程中發揮重要作用。COCs還原的反應位點從nZVI表面擴展至碳材料表面，nZVI產生的電子通過碳材料的電子轉移能力傳輸給COCs（見式（1））［14，21］。此外，BC中存在的苯二酚等具有氧化還原活性的官能團，可參與電子傳導促進COCs的降解［55］。碳材料與nZVI還可形成以惰性碳材料為陰極、nZVI為陽極的原電池，增強了nZVI的失電子能力，從而促進COCs的降解［21］。值得注意的是，nZVI被氧化產生的氧化鐵殼層主要由Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）組成，Fe（Ⅱ）能夠通過電子轉移參與還原脫氯反應被氧化為Fe（Ⅲ），Fe（Ⅲ）也可以通過電子轉移還原為Fe（Ⅱ），而碳材料可以促進Fe（Ⅱ）的生成，加快這一過程的進行（見式（2））［55-56］。

2）間接電子轉移：由于nZVI具有強還原特性，因此會與水發生劇烈的析氫反應，產生H2和［H］。而CNT獨特的管狀結構以及AC/BC中小于1 nm的孔徑已被證明可以儲存H2，這進一步促進了［H］的產生（見式（3））［38］。［H］具有極強的還原特性，產生的［H］會對Fe-C復合材料表面吸附的COCs進行選擇性氫化反應，進而將其降解為無害副產物（見式（4））［50］。

COCs及其中間產物的主要降解機理為α消除、β消除以及氫化和氫解反應［22，57］，最終脫氯產物脫附后釋放到介質中。Fe-C復合材料降解COCs的反應并不一定完全是還原脫氯，也可能會存在氧化反應［58］。

3.3 微生物脫氯

使用AC/BC負載nZVI制備的Fe-C復合材料可以刺激微生物脫氯。一方面，微生物可以附著在Fe-C復合材料表面生長形成具有良好抗壓耐毒性能的生物膜，Fe-C復合材料與H2O反應生成H2可作為厭氧細菌（有機鹵化物呼吸細菌）的電子供體，有機鹵化物呼吸菌通過共代謝機制可將COCs完全降解［34］；另一方面，微生物可以參與nZVI表面氧化層的生物還原作用，將Fe（Ⅲ）還原為Fe（Ⅱ），促進可溶性Fe（Ⅱ）的釋放，而Fe（Ⅱ）可以繼續參與還原脫氯反應，增強化學還原脫氯（通過鐵還原菌）效果［19，59］。Fe-C復合材料具有較強的遷移能力，可以增大與微生物的相互作用范圍，在更大范圍內改善微生物的生存環境條件［19］。VOGEL等［19］認為，Fe-C復合材料相對較長的還原作用過程是促進微生物脫氯的重要因素，過程中緩慢反應產生的H2可以長期為微生物提供電子供體，促進微生物的生長與脫氯反應的進行，還可吸附有毒的中間產物，防止其造成二次污染。LI等［55］的實驗結果表明，碳材料可以作為電子穿梭體促進微生物的電子穿梭過程，從而提高老化（指nZVI反應或氧化后表面形成了厚厚的氧化層導致其失去還原作用的現象）nZVI的生物還原作用。SEMERáD等［60］證實，Fe-C復合材料前期可能對微生物存在一定的毒性，降低了地下水中微生物的多樣性，但Fe-C復合材料產生的大量電子供體可以顯著增強金屬還原菌群的微生物量，促進nZVI的生物還原作用，增強其長期脫氯能力。

Fe-C復合材料脫氯機理示意圖如圖2所示。

圖2 Fe-C復合材料脫氯機理示意圖

4 結語與展望

Fe-C復合材料具有較大的比表面積和反應活性，可用于污染場地中COCs的去除，具有良好的應用前景，未來還需在以下4個方面開展深入研究。

a）對BC/AC等生物基材料制備的Fe-C復合材料降解COCs的研究多注重其比表面積和吸附能力的貢獻，缺乏對其導電性能的探索。未來還需深入探究材料導電能力影響生物基Fe-C復合材料降解COCs的機理，量化吸附能力與電子傳導能力對Fe-C復合材料降解性能的貢獻。

b）Fe-C復合材料去除污染物過程中，其電子選擇性以及電子效率是表征降解效率的重要指標，利用電子選擇性和電子效率能夠更加直觀地表征Fe-C復合材料的還原脫氯能力。但現有對Fe-C復合材料的研究中涉及該內容的還較少，未來應加強對電子效率和電子選擇性的探究。

c）Fe-C復合材料具有長期還原脫氯的潛力，但易受氧化問題以及環境因素的干擾。后續應進一步研究如何增強Fe-C復合材料的抗干擾能力，減少其與競爭性成分的反應，提高其選擇性，增強其電子緩釋性能，以提高長期脫氯的能力。

d）目前利用Fe-C復合材料對COCs污染的修復研究大多處于實驗室階段，僅能體現短期效果。未來應加強對Fe-C復合材料長期有效性的研究，以及其老化產物的環境風險和生物毒性評價，以確保Fe-C復合材料應用的環境安全性。