能譜分析法研究圓竹縱向液體滲透性

任遠航,牛 敏,張誠紫,謝擁群

(1.福建農林大學 金山學院,福州350002; 2.福建農林大學 材料工程學院,福州350002)

中國竹資源豐富,2021年竹林面積約為7.56×104km2,其中毛竹林面積約占70%[1].竹子相較于木材生長快、周期短、用途廣,廣泛應用于食品、醫藥、能源、材料等領域[2].竹材強重比高,力學性能良好,抗拉強度約為木材的2倍,抗壓強度比木材高10%,許多學者將竹材應用于建材領域,嘗試“以竹代木”[3].

由于竹材中含有較多的營養物質,易產生腐朽、霉變和蟲蛀[4],因此,竹材的耐候性處理顯得尤為重要.化學處理是竹、木防霉處理的常用方法,其防霉時間長、效果好,主要包括常壓浸漬、涂刷、加壓處理、高溫處理等[5-7],原理都是將防霉劑引入竹材內部,因此竹材的藥劑滲透性決定了耐候性處理的效果.竹材不同于木材,缺乏橫向傳導系統,其縱向滲透性遠高于橫向[8];且竹材含有竹節,竹節處維管束彎曲、分生,其數量較節間少、密度低[9],對滲透不利,因此竹材的藥劑滲透較木材更難.目前關于竹材滲透性的研究中,大多針對竹條、竹片、膠合竹、重組竹等[8,10-13],加工較煩瑣,不利于竹材的大規模加工和利用.圓竹是指去其頂部和基部后保留圓、中空、有節的自然形態的竹材[14],加工較精刨竹條、膠合竹、重組竹等簡單,柏文峰等學者將圓竹材應用于建材,提出了新型圓竹樓板承重技術,成功運用于西雙版納示范項目建設,取得了良好的效果[15].根據嚴彥等學者的調查,圓竹的加工業的發展滯后于竹產業整體水平,面臨著標準化、防霉等方面問題,因此解決圓竹的防霉防腐問題迫在眉睫.

在防霉劑中,磷、銨、鋁、氯、銅、硼等元素經常被用于竹、木材阻燃、防腐處理[16-19].福建農林大學的黃道榜采用磷酸鋁溶膠與銅硼復配防腐劑組合處理炭化竹束,對黑曲霉等霉菌的防治效力提升[20].本文選用黃道榜研究下的磷鋁、銅硼復配劑與兩種常見工業藥劑磷酸一銨及氯化鋁,利用工業加工圓竹常見的防霉處理方法——浸漬法處理圓竹,采用能譜儀檢測圓竹內部示蹤離子滲透量,與高溫加壓條件進行比較,研究適宜工業化圓竹的防霉處理工藝.結合電鏡掃描,觀察藥劑在圓竹材中的分布規律及駐留機理,為圓竹防霉提供參考.

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 試驗材料

本試驗采用的毛竹由福建大莊竹材集團提供,取4～5 a生毛竹,竹段長30 cm,直徑約90～110 mm.毛竹自采摘后打通竹節,室溫風干至12%含水率,模擬工廠竹材生產加工過程.

工業氯化鋁(AlCl3),雜質5%以下,調制成質量分數10%溶液;工業磷酸一銨(NH4H2PO4)雜質5%以下,調制成質量分數10%溶液;8%磷酸鋁與銅硼復配防腐劑組合(以下簡稱復配劑),主要成分為磷、鋁、硼、銅,其質量比分別為2∶8∶2∶0.7[20],由福建大莊竹材集團提供.

1.1.2 主要儀器

YP10002型電子天平、TD1-15電熱蒸煮鍋、精宏電熱恒溫鼓風干燥箱、Nova NanoSEM230場發射掃描電子顯微鏡等.

1.2 試驗方法

1.2.1 圓竹處理工藝

取等徑向圓竹,3個一組,共27組,用尼龍繩捆扎.分別進行常壓浸漬和加壓處理,其中常壓浸漬包括全浸漬和部分浸漬,處理工藝見表1.毛竹經浸漬藥劑后均放置在電熱鼓風干燥箱中80°C干燥至12%含水率.

表1 圓竹浸漬處理工藝

1.2.2 常壓滲透試驗

常壓滲透試驗是將圓竹浸漬于藥劑中,分為全浸漬和部分浸漬.全浸條件下圓竹橫向放置,溶液沒過圓竹任意表面,因竹青、竹黃內無維管束分布[21,25],藥劑主要從圓竹兩端部縱向滲透,圓竹兩端縱向滲入情況可視為等同.如在圓竹中段15 cm處檢測到示蹤元素的譜峰,則可認為圓竹已被浸透.見圖1.

圖1 常壓滲透試驗中全浸漬和部分浸漬圖示

部分浸漬下圓竹豎向放置,僅一端浸入藥液中.由于藥劑在竹材中憑借壓力差依靠毛細現象上升遵循達西(Darcy)定律,圓竹內藥劑上升高度可由下式計算[22]:

其中:上升高度h與液體表面張力σ成正比,與液體密度ρ、毛細管半徑r成反比.若已知毛竹節間導管直徑,即可粗算純水(20 ℃)在圓竹中理論滲透高度.參考關于木材滲透性的研究,可知試驗值多為理論滲透系數值的6%～36%[22],且浸漬藥劑的分子大小及構造等均較純水大.根據前人關于毛竹水分滲入量的研究,4年生縱高40 cm毛竹30 d內大氣壓強下吸水滲透可達到80%[23].綜合考慮下將滲透高度定為2 cm,即部分浸漬下藥劑沒入28 cm,浸漬總時長為24 d,間隔6 d取出一組干燥.部分浸漬樣品藥劑滲透路徑主要通過維管束滲透和擴散運動至未浸漬的一端,如在未浸端檢測到示蹤元素的譜峰,則可認為藥劑已浸透毛竹樣品.

1.2.3 加壓滲透試驗

高溫高壓滲透試驗將作為常壓滲透試驗的參照組,加壓溫度為150 ℃,壓強約0.5 MPa,間隔10 min取出一組,共3組,總時長30 min.加壓滲透試驗是將圓竹至于蒸煮鍋內,藥劑沒過圓竹任一表面,與常壓全浸漬試驗類似,藥劑主要從圓竹兩端部縱向滲透,兩端縱向滲入情況可視為等同.如在圓竹中段15 cm處檢測到示蹤元素的譜峰,則可認為圓竹已被浸透.

在室外，空氣中感覺到一種期待。我抬頭望向天空，感覺到一股頭暈目眩，漆黑的天空像一條鋪在天穹上的毯子。不見月亮，不見星辰。它們肯定就在我們的上方。

1.2.4 滲透效果檢測

圓竹的縱向滲透效果以圓竹樣檢測到的示蹤磷、鋁元素含量大小作為衡量標準.鋁元素在藥劑中以離子形式存在,磷元素則與氧結合成為磷酸根離子,由于兩種離子的粒子直徑為埃到納米量級,可以通過直徑為40～135 μm的毛竹導管[24],因此檢測到的示蹤離子滲透量高,說明藥劑更易進入圓竹內部,則圓竹的滲透性和防腐效果好.浸漬處理后的圓竹保留竹青、竹黃,全浸漬圓竹取任意浸漬端及中段15 cm高度處,部分浸漬圓竹分別取浸液端和未浸端處,加壓圓竹取任意浸漬端及中段15cm高度處,制成寬2 cm高3 cm竹樣(厚為圓竹厚).每組每個竹樣各取兩個取樣面,記錄藥劑中同一高度對應離子含量,每組滲透高度取平均值.見圖2.

圖2 滲透試驗取點位置示意圖

1.2.5 藥劑分布及駐留機理

將不同處理工藝下的圓竹樣品每組分別取0.5、15、29.5 cm高度處橫切面、縱切面進行電鏡掃描,觀察藥劑在竹材內部的輸送和分布.

2 結果與分析

2.1 常壓滲透對滲透效果的影響

常壓滲透試驗中,圓竹全浸和部分浸漬下示蹤離子含量變化如圖3.觀察圖中散點的趨勢,圓竹在部分浸漬下藥劑的滲透速率較快,僅12 d左右就達到最大,之后并未隨著時間增加而增大,相反,當示蹤離子達到了最大含量后反而減少.可能由于藥液滲透到未浸端后,隨著浸漬時間增加溶液逐漸蒸發,在圓竹未浸端表面留有藥劑析出的結晶,溶質析出導致圓竹內部檢測到的離子含量減少.此外,圓竹對藥劑中其余離子的吸藥量增加也有可能導致示蹤離子含量的減少.

圖3 常壓下全浸漬和部分浸漬含離子量變化

其次,磷酸一銨浸漬下,全浸中段和部分浸漬未浸端檢測到的磷離子含量更多,說明磷離子在分子質量小的溶劑中滲透性較好.氯化鋁和復配劑相比,兩者在全浸條件下鋁離子的滲透量差異不明顯,但部分浸漬氯化鋁的圓竹在未浸端檢測到更高含量的鋁離子,可以說明氯化鋁浸漬下的圓竹滲透性稍好.

值得一提的是,本試驗所用圓竹有含節部分也有竹間部分,但其在12 d左右均能在未浸端檢測到明顯峰值含量的示蹤離子,說明藥劑中的示蹤離子到達了未浸端,有無竹節并未對圓竹的縱向滲透高度產生影響.這與孫照斌、杜春貴等人[12,25-26]的研究結果不一致,推測是由于本試驗采取的圓竹試樣長度、浸漬時間均較長,盡管毛竹節間維管束彎曲、分叉,但竹細胞和組織在內部連通,構成三維多孔網絡結構[27],在長時間的毛細管壓力下,藥劑能夠緩慢通過這種三維多孔結構進行滲透.

2.2 高壓滲透對滲透效果的影響

為了進一步驗證部分浸漬是否為提高圓竹離子滲透性的處理方式,本試驗增設高壓處理,對比兩種處理下圓竹中段含離子量變化.如圖4,僅浸漬復配劑的圓竹在加壓下,圓竹中檢測到的含磷離子量遠高于鋁離子,事實上,兩種示蹤含離子的量均不如部分浸漬檢測的結果,說明加壓并不能提高磷、鋁元素的滲透性.

圖4 常壓與加壓下離子滲透效果對比

2.3 藥劑分布及駐留機理

藥劑在圓竹中的滲透路徑可通過斷面掃描圖看出,磷離子分布在導管內及細胞間隙,腔內較少,藥劑通過維管束縱向滲透,導管內部檢測到磷元素,藥劑通過紋孔橫向運輸,在紋孔上檢測到藥劑結晶體.見圖5.

圖5 磷酸一銨浸漬下圓竹斷面離子分布圖

對三種藥劑浸漬下圓竹取樣,圖6為橫切面和縱切面的電鏡掃描圖.磷酸一銨浸漬的竹材中,觀察到結晶體分布在細胞腔和細胞間隙(A1、A2),有些甚至堵塞了紋孔,而圓竹未浸端也有白色結晶析出,這是磷酸一銨在水溶液中析出的晶體[31].氯化鋁溶液和復配劑則因竹材中鋁離子的水解生成非晶態沉淀,以膠狀形式填充于細胞腔和細胞間隙內(A3、A4),部分殘留在細胞腔內,符合前文的猜測.

圖6 圓竹樣電鏡掃描圖

3 結 語

1)部分浸漬處理的圓竹滲透量最大,加工成本較低,可作為圓竹防霉處理的優選,加壓處理并不能提高圓竹內磷、鋁離子的滲透量;

2)圓竹在磷酸一銨浸漬下磷離子滲透量遠大于復配劑浸漬,在氯化鋁全浸漬下鋁離子滲透量與復配劑接近,半浸漬下鋁離子滲透量大于復配劑.在復配劑中,磷離子滲透量高于鋁離子;

3)本研究試驗中,在浸漬時間充足的條件下,有無竹節對圓竹材的縱向滲透高度影響不大;

4)藥劑在圓竹中通過維管束縱向滲透,通過紋孔橫向運輸.磷酸一銨浸漬的竹材中,藥劑以結晶體的形式分布在細胞腔和細胞間隙,氯化鋁溶液和復配劑中則生成膠狀物質覆蓋和填充于細胞腔和間隙.

圓竹的滲透性對其防腐處理十分重要,在今后的研究中,將探討磷鋁、銅硼復配劑浸漬下的作用機理和防霉效果,從而為圓竹耐候性處理提供技術參考和理論依據.