新型抗高溫凝膠堵漏劑的制備與評價*

彭力，計磊，邱正松，臧曉宇，張現斌

[1. 中國石油渤海鉆探工程泥漿技術服務公司，天津 300280；2. 中國石油大學(華東)，山東青島 266580]

井漏是指在鉆井、固井、測試、修井等井下工作時，由于地層壓差作用，井下各種工作液(鉆井液、水泥漿、完井液以及其他流體等)大量地、不受控地直接進入地層的一種井下復雜情況[1-3]。井漏治理一直是國內油氣資源安全高效開發的技術瓶頸，在油氣行業提質增效背景下井漏問題尤其突出[4-10]。聚合物凝膠具備變形性好、不易封門、稠度高、不易分散、在裂縫中易駐留等優點，常用于裂縫性地層惡性漏失的治理。隨著國內油氣開發逐漸面向深部、高溫、地質條件復雜地層，聚合物凝膠在高溫下黏度降低和強度不足等問題，導致其現場應用受限，堵漏效果達不到預期目標。因此，需要進一步加強抗高溫凝膠堵漏劑的開發，加強凝膠交聯劑的研究[11-18]。

Mokhtari 等[19]以黃原膠為成膠劑，以硼酸鹽為交聯劑，通過調整體系的pH 值，使兩者發生交聯，制備了一種具有空間網架結構的堵漏凝膠。Hashmat 等[20]以HPAM 為成膠劑、PEI 為交聯劑，制備出的凝膠流變性及熱穩定性良好，在高溫條件下封堵承壓性能良好。Sengupta 等[21]以PAM 為成膠劑，以六亞甲基四胺和對苯二酚為交聯劑，制備出的PAM 凝膠體系，在120 ℃條件下熱穩定性良好。陳曦等[22]以兩性離子聚丙烯酰胺為成膠劑、鋁鹽和鉻基活化劑為交聯劑研制了一種復合鋁聚丙烯酰胺凝膠體系，該凝膠的堵水效果較好且成膠強度較高。左文貴等[23]以PVA 為成膠劑，以硼砂為交聯劑制備了一種PVA 凝膠堵漏劑，構建了一套復合PVA 凝膠堵漏配方，成功封堵了漏失地層。Bruton 等[24]提出了一種具有化學活性的交聯橋塞堵漏材料(CPCA)，以聚合物凝膠為主，配合惰性顆粒、纖維材料進行架橋填，共同封堵漏失地層。羅平亞等[25]研制出一種特種凝膠ZND，該凝膠由疏水單體和非離子單體共聚而成。針對裂縫性漏失、失返型漏失以及惡性漏失等復雜漏失情況，該凝膠具有良好的封堵作用，在現場應用中取得了較好的表現。

針對凝膠堵漏材料抗溫能力差、成膠強度低的問題，以自制抗高溫聚合物為成膠劑，添加凝膠增強劑與纖維增韌劑，與復合有機交聯劑交聯反應，制備出抗高溫高強度復合有機凝膠堵漏劑。該凝膠堵漏劑抗溫達140 ℃，堵漏性能好，可望有效解決高溫地層的滲漏和裂縫性漏失，提高地層的封堵承壓能力。

1 凝膠堵漏劑SD-LCM的合成及表征

1.1 主要試劑與儀器

抗高溫聚合物(自制)，復合型有機交聯劑(六亞甲基四胺和對苯二酚)，去離子水，無水碳酸鈉(分析純)，高溫保護劑(分析純)，凝膠增強劑，纖維類增韌劑。

電子天平，磁力攪拌器，滾子加熱爐，布魯克公司TENSOR 27 型傅里葉紅外光譜儀，冷凍干燥機，M11536 型凝膠強度測定儀，QUANTA200 型環境掃描電子顯微鏡，HAAKE RS6000 型流變儀，71 型高溫高壓失水儀，MCL-2 長裂縫封堵模擬實驗裝置。

1.2 凝膠堵漏劑制備原理及方法

采用水溶液聚合法，以丙烯酰胺、耐溫抗鹽單體2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和功能單體FM-1 等，制備了一種抗高溫聚合物LCP-1。

以實驗室自制的抗高溫聚合物LCP-1 作為凝膠成膠劑，配制不同濃度水溶液待用；向不同濃度的聚合物水溶液添加一定量凝膠增強劑，得到分散均勻的凝膠增強劑溶液；向凝膠增強劑溶液中加入一定量的纖維類增韌劑和高溫保護劑得到凝膠基液；將上述得到的聚合物凝膠基液與復合型交聯劑溶液相混合，置于一定溫度條件下，經過4～6 h 交聯反應，得到一種具有強黏附性和彈性特征的新型抗高溫高強度復合凝膠堵漏劑SD-LCM。

1.3 SD-LCM的表征

1.3.1 SD-LCM 的紅外光譜表征

為分析SD-LCM 的微觀化學結構，采用布魯克公司TENSOR 27 型傅里葉紅外光譜儀，通過KBr 壓片法，測試波數范圍為400～4000 cm-1，對冷凍干燥后的SD-LCM 進行紅外光譜表征，結果見圖1。

圖1 SD-LCM的紅外光譜圖

由圖1 可見：波數3409.93 cm-1處為N—H 的伸縮振動峰，波數3195.44 cm-1處為—OH 的伸縮振動峰，波數2946.31 cm-1處為—CH2—和—CH3的伸縮振動吸收峰，波數1627.98 cm-1處為—C=O鍵的伸縮振動峰，波數1618.65 cm-1處為苯環內碳碳雙鍵的吸收峰，波數1401.42 cm-1和1010.98 cm-1處為C—N 鍵的伸縮振動峰，波數1450.33 cm-1和1348.26 cm-1處為—CH3的變形振動吸收峰。

由紅外光譜分析可知，凝膠聚合物LCP-1 與復合有機交聯劑交聯產物SD-LCM 具有大量—OH，從而使水分子成為束縛水，提高了凝膠的鎖水能力和熱穩定性。除此以外，SD-LCM 分子內含有的苯環的鍵能大于C—C 鍵、C—O 鍵，從而進一步提高了SD-LCM 的抗溫性能。

1.3.2 SD-LCM 微觀結構表征

為探究SD-LCM 的微觀結構， 采用QUANTA200 型環境掃描電子顯微鏡對SD-LCM 進行微觀結構表征。對SD-LCM 冷凍干燥前后分別以掃描電鏡進行拍攝，分析SD-LCM 的三維骨架結構，結果見圖2。

圖2 冷凍干燥前后SD-LCM的微觀結構

由圖2 可見：冷凍干燥前SD-LCM 表面光滑，冷凍干燥后SD-LCM 呈現出致密的分布均勻的三維骨架結構，網狀結構的表面光滑均勻，SD-LCM內部有大量孔隙，致密的SD-LCM 骨架結構能夠降低體系中自由水的含量，提高SD-LCM 的抗溫性能。

1.4 新型抗高溫凝膠堵漏劑設計思路

1)新型凝膠堵漏劑以聚合物溶液添加凝膠增強劑與增韌劑為成膠基液，固相含量低，不受漏失地層通道限制，容易進入滲透性和裂縫性地層的漏失通道。

2)凝膠基液與有機交聯劑形成具有高黏彈特性的復合堵漏凝膠，抗稀釋性能較好，且在地層裂縫中的黏滯阻力較高，駐留能力較好。

3)新型凝膠堵漏劑協同剛性架橋封堵材料，易于形成承壓能力較好的封堵層，堵漏成功率較高。

2 SD-LCM性能評價

2.1 成膠強度的測定

堵漏凝膠為介于黏性流體和彈性流體之間的半固態流體，能夠承受一定的外部壓力。因此，根據凝膠所能承受的極限壓力，采用凝膠表面所能夠承受的極限壓力定量表征凝膠的強度[18]。

采用凝膠強度測定儀來定量測定SD-LCM 的強度，探頭尺寸為0.785 cm2，加載速率為800～1000 mm/min，探針以恒定的速率向下接觸試樣并壓破試樣，與探針相連接的力學傳感器記錄下探頭所受力的變化情況，將峰值壓力作為衡量凝膠強度的指標。凝膠強度測試結果見圖3。

圖3 凝膠強度測試結果

由圖3 可見：未添加凝膠增強劑時，凝膠所能承受的極限壓力為0.89 MPa；添加(w)5%凝膠增強劑后，SD-LCM 強度提高到1.45 MPa，具有較高的成膠強度。

2.2 凝膠的流變性評價

2.2.1 凝膠黏度與剪切速率的關系

采用HAAKE RS6000 型流變儀，在剪切速率0.1～1000 s-1條件下，考察凝膠黏度隨剪切速率的變化規律，并繪出凝膠黏度隨剪切速率的變化規律曲線，結果見圖4。

圖4 SD-LCM的剪切稀釋性曲線

由圖4 可見：隨著剪切速率的增加，SD-LCM的黏度下降，表現出良好的剪切稀釋性。對于堵漏用凝膠，具有優良的剪切稀釋性有利于凝膠的泵送與凝膠在地層裂縫中的駐留能力。當對凝膠進行泵送時，由于高速的剪切作用，凝膠黏度較低，易流動，能夠順利進入地層裂縫中，當進入地層裂縫后，剪切速率相對降低，凝膠黏度增大，流動阻力增大，逐漸黏結在地層裂縫中并封堵漏失層。

2.2.2 黏彈性評價

通過流變儀的椎板轉子系統，固定頻率為1 Hz，在0.1～100 Pa 的應力范圍內對SD-LCM 進行頻率掃描，考察其彈性模量G＇和黏性模量G＂隨剪切應力的變化，結果見圖5。

圖5 不同剪切應力條件下SD-LCM的黏彈性模量變化

由圖5 可見：對于SD-LCM，相同應力條件下，其彈性模量G＇總是遠大于黏性模量G＂，表明SD-LCM 具有較好的彈性性能，有利于凝膠對漏失地層形成有效封堵。

2.3 SD-LCM承壓封堵模擬試驗

2.3.1 滲透性堵漏模擬評價

采用GGS71-B 型高溫高壓濾失儀進行滲透性地層凝膠堵漏模擬評價，試驗步驟如下。

1)量取一定質量指定目數的石英砂，裝入高溫高壓濾失儀中，并壓實，將凝膠堵漏劑倒入高溫高壓濾失儀內，并加入一定量配制好的鉆井液基漿。

2)當高溫高壓失水儀漿杯內溫度到達模擬設定地層溫度時，通過氮氣加壓，并在高溫高壓失水儀出口端通入一定的回壓，防止濾液在高溫高壓條件氣化，導致濾失量降低。

3)以1 MPa/15 min 的升壓速率，向高溫高壓失水儀加壓，直至升壓至7 MPa，并在不同壓力下記錄瞬時濾失量，并計算累積濾失量。

在140 ℃模擬地層溫度條件下，SD-LCM 滲透性地層凝膠堵漏模擬評價結果見圖6 和圖7。

圖6 砂床濾失量隨壓力的變化

圖7 砂床累積濾失量隨壓力的變化

由圖6 和圖7 可見：在140 ℃模擬地層溫度條件下，隨著模擬地層砂床孔隙尺寸的增加，鉆井液砂床累積濾失量也隨之增加。在同一孔隙砂床漏失地層中，隨著壓力的增加，鉆井液的濾失量表現為先降低后增加的趨勢，這是由于在凝膠剛剛加入到高溫高壓失水儀中時，堵漏凝膠位于滲透性漏失地層砂床上部，還并未進入到地層孔隙中，石英砂尺寸越大，模擬地層孔隙越大，鉆井液漏失速率越快，因此開始時瞬時濾失量較高；隨著壓力的增加，在壓力作用下堵漏凝膠逐漸進入模擬地層砂床孔隙中，逐漸封堵膠結地層孔隙，當壓力達到一定時，凝膠完全封堵地層裂縫，此時鉆井液的濾失量最低；隨著壓力的繼續增加，鉆井液壓力突破凝膠地層孔隙壓力，鉆井液突破滲透性地層，導致鉆井液的濾失量增加。在7 MPa 壓力條件下，鉆井液在模擬砂床中的濾失量仍較低(小于5 mL)，且沒有堵漏凝膠隨鉆井液被壓出。由此可以看出，針對不同目數石英砂滲透性砂床，SD-LCM 均具有較好的封堵承壓性能。

2.3.2 裂縫性堵漏模擬評價

為了更好地模擬SD-LCM 在井下裂縫性地層中的封堵能力，采用自制的新型長裂縫封堵模擬實驗裝置(見圖8)，評價SD-LCM 在裂縫性漏失地層的封堵能力，試驗步驟如下。

圖8 新型長裂縫封堵模擬實驗裝置示意

1)按照預定的凝膠堵漏配方配制一定量的凝膠堵漏工作液，倒入鉆井液釜體中，組裝長裂縫封堵實驗儀器。

2)通過伺服泵向橡膠套和巖心夾持器之間加圍壓，模擬地層裂縫中的閉合應力。

3)通過氮氣持續穩定加壓驅動活塞，推動凝膠堵漏工作液進入到長裂縫中，關閉裂縫出口端濾液出口閥，防止凝膠堵漏工作液流出。

4)通過加熱裝置給巖心夾持器加熱，模擬地層條件下凝膠的成膠環境。

5)一段時間后，凝膠在裂縫中成膠后，泄壓并將巖心夾持器從鉆井液釜中移除，倒掉鉆井液釜中的凝膠堵漏工作液，向鉆井液釜中加入鉆井液基漿，將形成凝膠封堵的長裂縫重新裝入釜體中，并組裝儀器。

6)打開濾液出口閥，從0 MPa 開始，對釜體內鉆井液持續緩慢加壓，采用電腦實時采集記錄鉆井液釜體中的壓力，并記錄鉆井液的突破壓力，記錄裂縫性地層凝膠的承壓封堵能力。

通過自制的新型長裂縫封堵模擬實驗裝置評價SD-LCM 在140 ℃、30 mm×2 mm 裂縫中的突破壓力的變化，結果見圖9。

圖9 SD-LCM封堵30 mm×2 mm長裂縫的突破壓力變化

由圖9 可見：SD-LCM 在30 mm×2 mm 長裂縫中的突破壓力最高可達到4.0 MPa，說明SDLCM 具有較好的裂縫封堵承壓能力。

3 結論

1)采用水溶液聚合法，以丙烯酰胺、耐溫抗鹽單體2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和功能單體FM-1 等，制備了一種新型凝膠共聚物LCP-1，以該聚合物協同復合型交聯劑、凝膠增強劑和增韌劑，研制出了一種新型抗高溫高強度復合凝膠堵漏劑SD-LCM。

2)新研制的抗高溫復合凝膠堵漏劑的主要設計思路：借助新型耐溫聚合物成膠劑與復合有機交聯劑等的協同增效作用，提高凝膠堵漏劑的黏彈性及剪切稀釋特性、抗稀釋性、駐留性以及抗高溫承壓堵漏能力。

3)新研制的凝膠堵漏堵漏劑具有良好的剪切稀釋性，抗溫能力達140 ℃，滲透性模擬堵漏承壓能力達7 MPa，裂縫性模擬堵漏承壓能力達4.0 MPa。