松香歧化鈀炭催化劑Pd回收工藝

陳廣流，朱 江，曹 靜，陳震秋，倪玉峰，張 杰，張佩祥

（金浦新材料股份有限公司，江蘇 南京 210047）

丁苯橡膠合成所用的乳化劑是脂松香經過歧化、皂化反應而得的去氫樅酸鉀配制的溶液［1～3］，對固含量、色相、pH 有很高要求，歧化反應涉及樅酸分子內加氫和脫氫［4～6］，所用貴金屬鈀炭催化劑價格昂貴，需要進行Pd 回收提純以制備新鮮鈀炭催化劑［7，8］。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

歧化過濾器濾網內沖出Pd/C-Cat，自備；歧化過濾器濾網外結塊Pd/C-Cat，自備；皂化過濾器濾出Pd/C-Cat，自備；鈀灰，自備；焦硫酸鉀，分析純；鹽酸，0.5 mol/L；（1+6）鹽酸；3%EDTA；KI，50%；去離子水，自備；KOH，分析純；甲醛溶液，分析純；鹽酸，分析純；硝酸，分析純；氨水，分析純。

1.2 實驗儀器

500 mL 坩堝；100 mL 坩堝；馬弗爐；電爐；200 mL 容量瓶；100 mL 容量瓶；移液管；洗耳球；1 次性滴管；2 cm 石英比色皿；紫外分光光度計；250 mL 磨口錐形瓶（帶瓶塞）；恒溫磁力攪拌器；磁子；玻璃棒；pH 試紙；Φ6 cm 布氏漏斗；Φ6 cm 中速濾紙；橡膠套；5 000 mL抽濾瓶；橡膠管；真空泵；藥勺；表面皿；烘箱；自封袋；電子天平。

1.3 實驗步驟

（1）稱取10 g 鈀灰，3 g 的KOH，15 g 去離子水，5 g 甲醛溶液，置于250 mL 磨口錐形瓶中，恒溫85 ℃，磁力攪拌6 h，使pH=10，溶液呈黑灰色，中間視情況補加KOH、去離子水、甲醛溶液。

（2）加入王水溶解（23 gHCl+9 gHNO3），恒溫85 ℃，磁力攪拌6 h，使pH=1，溶液呈血紅色，中間視情況補加王水。

（3）加入12.5 g鹽酸，趕硝，恒溫85 ℃，磁力攪拌2 h，使pH=1。

（4）加入100 g 氨水，氨化，恒溫75 ℃，磁力攪拌1 h，使pH=9。

（5）過濾，取濾液，過濾得到的鈀泥留用，濾液呈藍綠色，鈀泥呈粉紅色。

（6）將濾液降溫至常溫，磁力攪拌，加入5 g鹽酸，酸化，使pH=1，得到Pd（NH3）2Cl2黃色沉淀。

（7）過濾，烘干，稱重，封裝。

2 結果與討論

2.1 Pd回收原理

用于松香歧化反應的催化劑種類很多，國外曾對Pd、Pt、I、S、Ni 等催化劑做過試驗，發現其中Pd、I、S 作為歧化反應的催化劑效果較好?，F在世界上主要的歧化松香生產國如美國、日本、中國等均使用Pd 催化劑，因為催化效果好，工藝簡單，且易于回收［9,10］。

Pd 對松香用量在0.1%～0.3%，Pd 原子吸附的H原子個數為800～1 000倍。

催化劑載體可用活性炭、硅藻土、氧化鋁等物質，從便于回收廢鈀的角度看，以活性炭為最好，因為活性炭經燃燒生成CO2，便于廢鈀的回收［11］。

使Pd 中毒的物質有2 大類。（1）非金屬類：S、P、As、Se、鹵化物；（2）金屬類：Ag、Pb、Zn、Ni、Co、Hg、氧化鐵。

還原法工藝的原理［12］如下：

2.2 Pd回收現狀

某公司鉀皂車間一直使用赤峰金橋小于等于100 目活性炭作為鈀炭催化劑的載體，貴金屬Pd回收率穩定在68%～73%。近年來，由于全國范圍的技術升級，各載體活性炭廠家主要供應市場100目以上的活性炭品種，該公司原來使用的60～80目活性炭成為小宗產品，而鉀皂車間歧化過濾器濾網的工藝特征只適合過濾80 目以下的催化劑顆粒，對過濾80 目以上的小顆粒催化劑工藝參數不匹配，造成歧化過濾器不能完全發揮作用，大部分催化劑顆粒透過濾網進入皂化工藝，從皂化過濾器濾出，甚至進入鉀皂液成品。

由于活性炭粒徑?。?00～120 目），制備出來的Pd/C-Cat.的尺寸也為100～120 目，由歧化過濾器過濾時，部分留在濾網內，部分跑到濾網外，因為催化劑粘有松香，易在歧化過濾器底部結塊，需要定期清理，給裝置的連續生產和檢維修造成很大障礙。用KOH 溶液浸泡留在濾網內的Pd/C-Cat.，再用清水沖出、過濾。進入皂化工藝的Pd/C-Cat.，從皂化釜出來經皂化過濾器過濾而獲得。

綜上，由于廢催化劑前期所用活性炭目數在60～80 目之間，所以其均源自歧化過濾器濾網內沖出部分。近年來，廢催化劑的來源主要有3 部分。（1）歧化過濾器濾網沖內出部分；（2）歧化過濾器濾網外結塊部分；（3）皂化過濾器濾出部分。車間的做法是將結塊部分催化劑敲碎，與其它2部分催化劑混合后進入焚燒爐焚燒，在700 ℃的溫度下焚燒48 h。

對歧化過濾器結塊催化劑，其自身并未沾有KOH，只是因物理原因即并非粉末態而給焚燒造成障礙。對歧化過濾器濾網內浸泡沖出的廢催化劑，先期用KOH 溶液浸泡，再用大量水沖洗過濾，相當于水洗，可除去大多數K+。而進入皂化釜的催化劑，經過皂化階段，直至皂化過濾器，已經與KOH 溶液充分混合，從皂化過濾器取出的廢催化劑，表面附著著大量K+和去氫樅酸鉀。

2.3 Pd溶解探索

由于Pd 回收率一直不高（38%～43%），技術人員開始認為是由于Pd 溶解不完全造成的。Pd 是穩定的單質，雖然Pd溶于王水，但PdO只微溶于王水，若經還原后的Pd 灰中除了Pd 單質外，仍有部分PdO存在，則溶解問題便被提出。

此外，對氨化過濾以后的氨液進行Pd 含量測試，發現氨液中Pd 含量僅為0.086 mg/mL，含量極低，而對氨化過濾以后的鈀泥進行Pd含量測試，發現鈀泥中Pd含量為10.81%，含量占鈀灰Pd含量的55%，也就是說，有55%的Pd 元素沒有溶解到王水中，為此，技術人員提出了8種溶解和促溶解方案，進行Pd回收。

（1）稱取車間焙燒100 目過篩鈀灰10 g，按車間工藝進行Pd回收，將王水溶解時間從4 h延長到8 h，實驗最終獲得0.616 1 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd 回收率為16.70%（按Pd含量18.46%計算）。

（2）稱取車間皂化濾出焙燒鈀灰10 g，按車間工藝進行Pd回收，加入50 g甲酸進行還原，之后加入80 g 王水進行溶解，實驗最終獲得2.145 3 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd 回收率為58.55%（按Pd 含量18.46%計算）。

（3）稱取10 g 車間焙燒鈀灰，按車間工藝進行Pd回收，在王水溶解后期，加入10 gNaClO 促溶，實驗最終獲得1.824 9 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd 回收率為49.80%（按Pd含量18.46%計算）。

（4）稱取車間焙燒鈀灰10 g，加入30 g 水，20 g甲酸，攪拌，保溫85 ℃，還原1 h，加入50 g 鹽酸，50 g 的H2O2，按車間工藝進行Pd 回收，實驗最終獲得1.169 7 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd 回收率為43.80%（按Pd含量18.46%計算）。

（5）稱取車間焙燒批號為20190401 的鈀灰10 g，按車間工藝進行Pd回收，加入100 g甲酸進行還原，之后加入50 g 王水進行溶解，加入50 g 的H2O2促進溶解，最終獲得0.500 0 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd回收率為10.74%（按Pd含量23.45%計算）。

（6）稱取車間焙燒批號為20190401 的鈀灰10 g，按車間工藝進行Pd 回收，王水分2 次加入（40 g/次），實驗最終獲得1.400 1 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd回收率為30.10%（按Pd含量23.45%計算）。

（7）稱取車間焙燒批號為20190401 的鈀灰10 g，按車間工藝進行Pd 回收，加入5 g 甲酸還原，王水分2 次加入（40 g/次），實驗最終獲得1.361 2 g的Pd（NH3）2Cl2，Pd 回收率為29.24%（按Pd 含量23.45%計算）。

（8）稱取車間焙燒批號為20190401 的鈀灰6 g，按車間工藝進行Pd 回收，加入6 g 去離子水，12 g 水合肼進行還原，之后加入80 g 王水進行溶解，實驗最終獲得0.770 0 g的Pd（NH3）2Cl2，Pd回收率為27.57%（按Pd含量23.45%計算）。

小結：在進行溶解時間，溶解溫度，溶解液用量，促溶劑的調變、配合之后，Pd 回收率最高的是方案2，實驗最終獲得2.145 3 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd回收率為58.55%（按Pd含量18.46%計算），原因是采用80 g 王水進行溶解，王水用量大于車間工藝中的32 g，溶解更完全。此外，促溶劑NaClO 和H2O2的使用提高了王水的氧化性，但效果不明顯。

2.4 Pd還原探索

由于Pd 回收率一直不高（38%～43%），技術人員認為是由于PdO 還原不完全造成的。經過高溫焙燒，Pd/C-Cat.中Pd 單質有55%轉變成PdO，PdO是1種黑色粉末，不溶于水、稀鹽酸、稀硝酸和氫溴酸，微溶于王水，750 ℃分解成Pd和O2，850 ℃分解完全。由于PdO 穩定的化學性質，導致PdO 并不容易還原為單質Pd。技術人員先后試驗了17 種還原劑，力求從還原的角度提升Pd的整體回收率。

（1）稱取車間焙燒鈀灰10 g，加入3 g 的KOH，70 g 水，15 g 甲醛，攪拌，保溫85 ℃，還原6 h，按車間工藝回收Pd，最終獲得1.776 0 g的Pd（NH3）2Cl2，Pd回收率為48.77%（按Pd含量18.42%計算）。

（2）稱取車間焙燒鈀灰10 g，加入3 g 的KOH，15 g 水，10 g 甲醛，攪拌，保溫85 ℃，還原6 h，按車間工藝回收Pd，最終獲得1.937 4 g的Pd（NH3）2Cl2，Pd回收率為50.26%（按Pd含量19.42%計算）。

（3）稱取車間焙燒鈀灰10 g，加入30 g 水，20 g甲酸，攪拌，保溫85 ℃，還原1 h，加入50 g 鹽酸，50 g 的H2O2，按車間工藝進行Pd 回收，實驗最終獲得1.169 7 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd 回收率為43.80%（按Pd含量18.46%計算）。

（4）稱取車間焙燒100 目過篩鈀灰10 g，按車間工藝進行Pd 回收，采用5 g 甲酸進行還原，實驗最終獲得1.552 0 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd 回收率為42.00%（按Pd含量18.46%計算）。

（5）稱取車間焙燒鈀灰10 g，按車間工藝進行Pd 回收，采用5 g 甲酸進行還原，實驗最終獲得1.429 0 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd 回收率為38.71%（按Pd含量18.46%計算）。

（6）稱取車間皂化濾出焙燒鈀灰10 g，按車間工藝進行Pd回收，采用50 g甲酸進行還原，之后加入80 g 王水進行溶解，實驗最終獲得2.145 3 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd 回收率為58.55%（按Pd 含量18.46%計算）。

（7）稱取車間焙燒100 目過篩鈀灰10 g，按車間工藝進行Pd 回收，采用5 g 甲酸進行還原，實驗最終獲得1.223 6 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd 回收率為33.21%（按Pd含量18.42%計算）。

（8）稱取車間焙燒100 目過篩鈀灰10 g，按車間工藝進行Pd回收，采用50 g甲酸進行還原，實驗最終獲得1.844 5 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd 回收率為50.10%（按Pd含量18.42%計算）。

（9）稱取車間批號為20190401 的焙燒鈀灰10 g，按車間工藝進行Pd回收，采用100 g甲酸進行還原，之后用50 g王水溶解，并用50 g雙氧水促溶，實驗最終獲得0.500 0 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd 回收率為10.74%（按Pd含量23.45%計算）。

（10）稱取車間批號為20190401 的焙燒鈀灰10 g，按車間工藝回收Pd，采用5 g 甲酸進行還原，之后用80 g 王水溶解，實驗最終獲得1.361 2 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd 回收率為29.24%（按Pd 含量23.45%計算）。

（11）稱取車間批號為20190401 的焙燒鈀灰10 g，按車間工藝進行Pd回收，采用100 g甲酸進行還原，實驗最終獲得0.750 0 g的Pd（NH3）2Cl2，Pd回收率為26.90%（按Pd含量23.45%計算）。

（12）稱取車間批號為20190401 的焙燒鈀灰10 g，按車間工藝回收Pd，采用30 g 水合肼進行還原，加入10 g 水，獲得2.430 0 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd回收率為52.21%（按Pd含量23.45%計算）。

（13）稱取車間批號為20190401 的焙燒鈀灰6 g，按車間工藝回收Pd，采用12 g 水合肼進行還原，加入6 g 水，最終獲得0.770 0 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd回收率為27.57%（按Pd含量23.45%計算）。

（14）稱取車間批號為20190401 的焙燒鈀灰2.6 g，車間焙燒100目過篩鈀灰3.0 g，2種鈀灰混合共5.6 g，按車間工藝進行Pd 回收，采用16.8 g 水合肼進行還原，加入10 g 水，實驗最終獲得0.781 1 g的Pd（NH3）2Cl2，Pd 回收率為33.00%（車間20190401 批焙燒鈀灰按Pd 含量23.45%計算，車間焙燒100目過篩鈀灰按Pd含量18.46%計算）。

（15）稱取車間焙燒100 目、200 目過篩大顆粒鈀灰10 g，按車間工藝進行Pd 回收，采用10 g 鹽酸進行溶解過濾，再用5 g 水合肼進行還原，實驗最終獲得0.840 0 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd 回收率為45.85%（按Pd含量9.23%計算）。

（16）稱取車間氨化過濾鈀泥10 g，按車間工藝進行Pd回收，采用10 g甲酸進行還原，實驗最終獲得0.240 0 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd 回收率為11.19%（按Pd含量10.81%計算）。

（17）稱取車間焙燒鈀灰20 g，加入66 g 鹽酸，38 g 硝酸溶解，攪拌，保溫100 ℃，維持8 h，過濾得濾液，加入35 g 的40%～50%Al-Ni 合金進行還原，Pd 被置換出來形成沉淀，加入46 g 鹽酸，18 g 硝酸進行2次溶解，過濾，加入18%氨水，直至pH=9，過濾，加入鹽酸，直至pH=1，得到Pd（NH3）2Cl2沉淀，110 ℃烘干1 h，稱重。實驗最終獲得1.550 0 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd 回收率為42.00%（按Pd 含量18.46%計算）。

小結：在進行還原時間、還原溫度、還原劑及用量的調變、配合之后，Pd回收率最高的是方案6，實驗最終獲得2.145 3 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd 回收率為58.55%（按Pd 含量18.46%計算）。因為方案6采用甲酸還原，甲酸對PdO 的還原反應標準電動勢Eφ為1.117 V，甲醛對PdO 的還原反應標準電動勢Eφ為1.07 V，所以甲酸對PdO的還原能力強于甲醛，而且甲酸對PdO 的還原反應平衡常數K 為7.32×1037，接近完全。水合肼的還原電勢雖然遠高于甲酸和甲醛，但在Pd 回收體系中優勢表現并不明顯，濕法還原劑選擇甲酸和甲醛比較合適。Al-Ni合金可以實現Pd回收，但由于回收過程需要用到2 次王水溶解，浪費較大，且體系中的PdO 并未被還原出來，所以Pd回收率不高。

2.5 鈀焙燒探索

由于Pd 回收率一直不高（38%～43%），技術人員認為是鈀灰焙燒的原因。焙燒溫度、焙燒時間、焙燒后鈀灰預處理、焙燒前鈀灰預處理，都會影響焙燒出來的鈀灰性質，進而影響Pd 回收率?；谝陨显?，技術團隊在進行了大量其它方面的嘗試未果后，將研究重心逐漸轉移到探索廢催化劑在焙燒過程中是否被燒結，形成微觀尖晶石類團聚（燒結的原因是松香包裹，或是松香原料自身或破碎過程中混入沙土水泥，或是由于K+作為給電子體對氧物種進行活化，促進了燒結過程），廢催化劑是否需要進行預處理，是焙燒前進行預處理，或是焙燒后進行預處理，同時焙燒溫度和焙燒時間也是1個考察的重要指標。

2.5.1 焙燒后鈀灰預處理焙燒后鈀灰預處理是技術人員首先想到的切入點，廢催化劑經過高溫焙燒后，會含有大量殘渣，影響Pd 回收率，對焙燒后鈀灰進行預處理，除去鈀灰中的殘渣，以期提高Pd回收率。同時，廢催化劑的3種不同來源經焙燒后也會影響Pd回收率。

方案1：稱取車間焙燒鈀灰10 g，加入50 g 水，10 g 草酸，攪拌，保溫85 ℃，維持2 h，過濾，按車間工藝回收Pd，最終回收1.131 7 g的Pd（NH3）2Cl2，Pd回收率為30.99%（按Pd含量18.46%計算）。

方案2：稱取車間焙燒鈀灰10 g，加入49%的KOH 溶液30 g 進行堿洗，攪拌，保溫85 ℃，維持2 h，水洗至中性，加入0.5 mol/LHCl 溶液30 g酸洗，攪拌，保溫85 ℃，維持2 h，水洗至中性，烘干，按車間工藝回收2.671 0 g的Pd（NH3）2Cl2，Pd回收率為54.22%（按預處理后Pd含量24.82%計算）。

方案3：稱取500 g 的歧化釜結塊Pd/C-Cat.，750 ℃焙燒14 h，取10 g，按車間工藝進行Pd回收，實驗最終回收0.602 0 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd 回收率為16.30%（按Pd含量18.46%計算）。

方案4：稱取500 g 歧化釜結塊Pd/C-Cat.，750 ℃焙燒12 h，取10 g，按車間工藝進行Pd回收，實驗最終回收2.209 2 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd 回收率為49.70%（按Pd含量22.22%計算）。

方案5：稱取500 g歧化釜結塊粉碎Pd/C-Cat.，530 ℃焙燒18 h，取10 g，按車間工藝進行Pd回收，實驗最終回收2.068 7 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd 回收率為46.60%（按Pd含量22.22%計算）。

方案6：稱取500 g 皂化濾出的Pd/C-Cat.，750 ℃焙燒12 h，取10 g，按車間工藝進行Pd回收，實驗最終回收1.570 0 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd 回收率為42.60%（按Pd含量18.46%計算）。

方案7：稱取500 g 的皂化濾出Pd/C-Cat.，700 ℃焙燒18 h，取10 g，按車間工藝進行Pd回收，實驗最終回收2.155 3 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd 回收率為58.55%（按Pd含量18.46%計算）。

小結：從以上方案可以看出，對焙燒后鈀灰進行預處理，可以在一定程度上提高Pd回收率，但依然有55%的Pd 元素留在氨化過濾之后的鈀泥中，回收問題沒有從根本上解決，方案2對焙燒后鈀灰進行堿（除SiO2）—酸（除MxOy）—水（調pH=7）預處理，Pd 回收率達到54.22%（按預處理后Pd 含量24.82%計算）。同時，焙燒前未預處理的鈀灰分為3 種：A。歧化過濾器濾芯外結塊Pd/C-Cat.焙燒鈀灰，B。歧化過濾器濾芯內沖出Pd/C-Cat.焙燒鈀灰，C。皂化過濾器Pd/C-Cat.焙燒鈀灰，相同操作條件3 者Pd 回收率大小關系為：B>C>A，方案7 鈀灰為皂化濾出Pd/C-Cat.焙燒而得，Pd 回收率達到54.22%（按Pd含量18.46%計算）。

2.5.2 焙燒前Pd/C-Cat.預處理對鈀灰進行焙燒后預處理的Pd回收率雖然有所提高，但仍不理想，技術人員根據3 種不同來源的Pd/C-Cat.情況，嘗試對Pd/C-Cat.進行焙燒前預處理，以達到純粹焙燒、減少影響因素的目的。為此，技術人員準備了4份Pd/C-Cat.樣品，進行焙燒，焙燒溫度750 ℃，焙燒時間18 h，并檢測鈀灰Pd 含量，各取10 g，采用車間工藝進行Pd 回收。4 份催化劑樣品焙燒前預處理、檢測、回收率數據見表1。

表1 Pd/C-Cat.樣品焙燒前預處理、檢測、回收率數據

從表1 可以看出，3#皂化過濾器濾出Pd/C-Cat.自身呈堿性，表面附著大量去氫樅酸鉀皂液，經過水洗—酸洗—水洗預處理，再進行焙燒，按照車間工藝回收Pd，Pd回收率大幅度提高，經過還原—溶解—趕硝—氨化—過濾—酸化—過濾—烘干—稱重等步驟，實驗最終獲得3.754 0 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd回收率為62.15%（按Pd含量30.43%計算）。

受3#Pd/C-Cat.樣品Pd 回收率啟發，針對3 種不同來源Pd/C-Cat.，技術人員擬定了3 種不同的Pd/C-Cat.焙燒前預處理方案，預處理后進行焙燒，焙燒溫度900 ℃，焙燒時間30 h，并檢測鈀灰Pd 含量，各取10 g，采用車間工藝進行Pd回收。

3 種來源Pd/C-Cat.焙燒前預處理、檢測、回收率數據見表2。

表2 3種來源Pd/C-Cat.焙燒前預處理、檢測、回收率數據

從表2中1#Pd/C-Cat.可以看出，歧化過濾器濾芯外結塊粉碎Pd/C-Cat.在經過堿洗（0.5 mol/L）—水洗預處理后，焙燒，按車間工藝進行Pd 回收，實驗最終獲得2.200 0 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd 回收率為54.90%（按Pd 含量20.19%計算），而原來沒有進行預處理的1#Pd/C-Cat.經焙燒、Pd 回收之后，Pd 回收率僅在18%～23%，可見Pd/C-Cat.預處理的作用和必要性是整個Pd回收工藝的關鍵環節。

從表2中的2#Pd/C-Cat.可以看出，在自身含有大量的去氫樅酸鉀皂液和KOH 溶液的皂化濾出Pd/C-Cat.預處理環節引入水洗—酸洗（0.5 mol/L）—水洗—堿洗（0.5 mol/L）—水洗步驟，可大大降低皂化濾出Pd/C-Cat.自身含有的去氫樅酸鉀皂液和KOH 溶液成分，第1 步水洗的目的是除去體系中的去氫樅酸鉀皂液，第2步酸洗的目的是除去體系中的KOH 溶液，第3 步水洗的目的是緩沖，調節pH，第4 步堿洗的目的是除去酸洗過程中殘留的酸液，第5步水洗的目的是洗去所有之前步驟殘留的鹽離子、酸根離子、氫氧根離子，調節體系pH 至中性。在預處理結束后對Pd/C-Cat.進行焙燒，按車間工藝進行Pd 回收，實驗最終獲得5.857 4 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd 回收率為99.93%（按Pd 含量29.53%計算），而原來未進行預處理的2#Pd/C-Cat.經焙燒、Pd 回收之后，Pd 回收率在38%～43%，同樣證明Pd/C-Cat.預處理的作用和必要性是整個Pd回收工藝的關鍵環節。

從表2中的3#Pd/C-Cat.可以看出，只采用水洗對粘有去氫樅酸鉀皂液和KOH 溶液的Pd/C-Cat.進行預處理，再經過焙燒、Pd 回收步驟，Pd 回收率也顯著提高，最終獲得5.172 0 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd回收率為77.27%（按Pd 含量29.81%計算）。該方法用簡單的工藝和設備，實現Pd 回收率的可觀提升，對今后的焙燒前Pd/C-Cat.預處理提供了很好的方向性指引，再次證明Pd/C-Cat.預處理的作用和必要性是整個Pd回收工藝的關鍵環節。

2.6 其它探索

在進行了以上3 大主要方向的Pd 回收探索之外，技術人員還進行了一些其它方面和角度的Pd回收探索，其中一些思路可以為今后的Pd 回收探索提供有益的啟發和提示。

（1）將皂化濾出的Pd/C-Cat.不經過焙燒，直接按車間工藝進行Pd 回收，目的是不引入焙燒環節可能帶來的燒結、團聚、包裹等不利于Pd回收的因素，實驗表明，此回收方法最終無Pd（NH3）2Cl2析出，焙燒是Pd 回收工藝的必須環節，Pd 元素只有被富集，才能被回收。

（2）由于鈀灰中Pd 含量檢測要用到焦硫酸鉀法，所以用焦硫酸鉀法進行Pd 回收是1 種新奇的思路，采用焦硫酸鉀將鈀灰溶解后，按車間工藝進行Pd 回收，實驗表明，此回收方法最終無Pd（NH3）2Cl2析出，此法適用于鈀灰Pd 含量檢測，不適用于鈀灰Pd回收。

（3）將皂化濾出的Pd/C-Cat.不經過焙燒，直接進行水洗、醇洗、雙氧水洗，按車間制備工藝進行還原，得到再生的Pd/C-Cat.，用新鮮松香對再生的Pd/C-Cat.進行活性測試表明，樅酸含量為8.91%，去氫樅酸含量為21.57%，不能滿足樅酸小于等于0.5%，去氫樅酸大于等于48%的歧化松香指標。

（4）Pd 回收工藝氨化步驟之后過濾下來的Pd泥，里面含有55%的未被還原出來的Pd元素，對鈀泥進行2 次Pd 回收，以期提高整體Pd 回收率。取車間焙燒100 目過篩鈀灰10 g，加入50 g 甲酸進行還原，按車間工藝進行Pd 回收，實驗最終獲得1.844 5 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd 回收率為51.10%（按Pd 含量18.42%計算）；對鈀泥進行王水溶解，氨化，酸化處理，實驗最終獲得0.200 0 gPd（NH3）2Cl2，Pd 回收率為5.40%（按Pd 含量18.42%計算）；2 次加權獲得2.044 5 g 的Pd（NH3）2Cl2，Pd 總回收率為55.60%（按Pd含量18.42%計算）。2次回收雖然有Pd（NH3）2Cl2析出，但析出量偏小，同時用掉大量的王水，氨水，鹽酸，經濟成本增高。

（5）由于車間Pd 回收工藝氨化環節需要在75 ℃條件下進行，氨化過濾后濾液尚有余溫，此時進行酸化處理，對Pd（NH3）2Cl2結晶不利，所以需要將濾液降低到至少室溫進行酸化結晶，實驗表明，將濾液降低到15 ℃，酸化結晶效果良好。

（6）當Pd 回收還原劑選擇水合肼時，根據水合肼與Pd2+進行還原反應的化學方程式以及實驗探索，水合肼的用量與鈀灰中所含Pd 元素的質量相等時，還原效果優良，且不造成水合肼的浪費。

（7）若Pd 回收工藝缺少趕硝環節，則殘存的硝基（NO2-）會影響Pd 單質的活性，實驗表明，硝基（NO2-）從Pd 回收環節已知被帶到Pd/C-Cat.制備環節，直到最終的Pd/C-Cat.成品，進而影響Pd原子在松香歧化反應中的催化活性。

（8）王水是1 種兼具酸性和氧化性的無機強酸，若用鹽酸和雙氧水的組合替代王水，鹽酸提供酸性，雙氧水提供氧化性，實驗表明，鈀灰溶解過程可節省1～2 d的時間，而且不用趕硝。

（9）王水是鹽酸和硝酸按體積比3：1 混合而成的無機強酸，當鹽酸和硝酸混合后，會發生氧化還原反應，生成亞硝酰氯（NOCl）、氯氣（Cl2）和一氧化氮（NO），體系變為深棕色，才具有強酸性和強氧化性，所以使用王水溶解鈀灰時，配制好王水之后要先靜置15 min，待溶液變為深棕色時，再加入到鈀灰還原液中，如此還原出來的Pd 單質可以更好地被王水溶解，溶液呈鐵紅色。

（10）若Pd 回收工藝增加氨化前過濾環節，Pd回收率會有明顯降低，雖然鈀灰的還原、溶解、趕硝環節會使溶液體系中出現很多雜質殘渣，但過濾自身也會損失部分Pd2+，實驗表明，增加1 次過濾環節，Pd2+損失1次，Pd回收率降低1次。

（11）焙燒后鈀灰預處理引入草酸溶解過濾環節或甲酸還原過濾環節或雙氧水氧化過濾環節，目的是除去鈀灰中的Fe2+和Cu2+等雜質離子，但Pd2+過濾1次損失1次，Pd回收效果改善并不明顯。

（12）車間皂化濾出Pd/C-Cat.的焙燒溫度最高為750 ℃，800 ℃將燒結，實驗表明，Pd/C-Cat.清洗干凈，焙燒過程不會燒結，而低的焙燒溫度，反而燒不凈，影響還原、溶解等后續步驟；Pd/C-Cat.清洗干凈，焙燒溫度可達900 ℃而不燒結，焙燒出來的鈀灰質地致密，成粉末狀，利于Pd回收。

（13）新鮮Pd/C-Cat.中Pd 元素約占總質量3%，活性炭約占總質量97%，使用過的廢催化劑經焙燒后，Pd 元素占鈀灰質量20%～25%，其余復合金屬氧化物，SiO2，Fe等占鈀灰質量75%～80%。

實驗室小試過程中，150 g 松香對應0.3 g 的Pd/C-Cat.，而Pd/C-Cat.中的理論載Pd率為2.85%，經過換算，松香：Pd=175 00：1（質量比），而松香中灰分和乙醇不融物質量占比都小于等于0.01%，即1/10 000，所以在整個松香歧化反應過程中，Pd 元素與灰分和乙醇不融物在相同數量級，極有可能在Pd/C-Cat.使用過后的焙燒過程中因燒結而發生團聚、包裹。

2.7 Pd回收探索工藝總結

經過大量的文獻查閱和實驗探索之后，技術人員查明了Pd 回收率一直偏低的原因，并開辟出了提高Pd回收率的可行方法。

Pd回收探索過程見圖1。

圖1 Pd回收探索過程

3 結論

鈀炭催化劑Pd 回收工藝涉及到鈀灰溶解、鈀灰還原、鈀灰焙燒等環節，技術人員最終確定是焙燒環節出現問題。在焙燒過程中，Pd/C-Cat.由于去氫樅酸鉀、KOH 和其它高熔點金屬、非金屬氧化物的存在下發生燒結、團聚、包裹，使Pd 離子被固定在焙燒之后的鈀灰中，后續的還原、溶解步驟很難將Pd離子從鈀灰中還原、溶解出來，如此導致了55%的Pd元素沒有被回收。

對焙燒后的鈀灰進行預處理，再進行Pd回收，效果不甚理想，原因就是Pd 元素已經在焙燒過程中被其它物質包裹，很難釋放出來，所以技術人員將攻關重點放在焙燒前Pd/C-Cat.預處理上，針對3 種不同來源的Pd/C-Cat.，制定相應的預處理方案，并取得很大成功。

（1）針對歧化過濾器濾芯外結塊Pd/C-Cat.，根據它表面附著有大量松香的特點，采用堿洗—水洗的方法，將歧化松香轉變成去氫樅酸鉀，溶于水以除去，Pd 回收率從原來的不足20%增加到50%以上。

（2）針對歧化過濾器濾芯內沖出Pd/C-Cat.，根據它已經被大量堿水沖洗過的情況，采用水洗—酸洗—水洗—堿洗—水洗或者水洗—酸洗—水洗的方法，洗去Pd/C-Cat.表面附著的去氫樅酸鉀和KOH，Pd 回收率從原來的38%～43%增加到了90%以上。

（3）針對皂化過濾器濾出的Pd/C-Cat.與歧化過濾器濾芯內沖出Pd/C-Cat.類似，只是經過KOH溶液更充分地浸泡，已經完全被氫樅酸鉀和KOH覆蓋，同樣采用水洗—酸洗—水洗—堿洗—水洗或水洗—酸洗—水洗的方法，洗去Pd/C-Cat.表面附著的去氫樅酸鉀和KOH，Pd 回收率從原來的40%左右增加到90%以上。在Pd回收率大幅提升的情況下，繼續挖掘焙燒前Pd/C-Cat.預處理優化方案，采用只水洗的方法對第（2）、（3）種Pd/C-Cat.進行焙燒前預處理，Pd 回收率從原來的38%～43%增加到80%～90%，Pd 回收率同樣可觀，并且節省了大量酸堿洗液和水源，簡化了工藝設備流程。