濕氣輸送中甲醇對碳鋼管道CO2腐蝕的影響研究*

王海鋒,劉 亮,劉 瑩,韓立國,杜 萌

(1.天津市海底管道重點實驗室,天津 300452;2.海油發展海底管道安全服役保障技術重點實驗室,天津 300452;3.中海油(天津)管道工程技術有限公司,天津 300452;4.天津北海油人力資源咨詢服務有限公司,天津 300452;5.中海華洋(天津)企業管理服務有限公司,天津 300452)

濕氣通常是指油氣井井口流出物及管道輸送流體中C5以上的液烴體積分數大于13.5 cm3/m3的天然氣。濕氣的主要成分是CH4,此外還有液烴、CO2,O2,N2,H2S以及水。由于海上油氣田平臺面積受限,出于經濟考慮,井口濕天然氣通常不進行脫水處理,經海底管道直接輸往中心平臺后再進行處理[1-3]。濕氣中含有的CO2等腐蝕性氣體,會對碳鋼管道造成腐蝕。通常會在濕氣管道入口加注水合物抑制劑來抑制天然氣水合物的生成[4-5]。針對碳鋼管道的CO2腐蝕研究已經有幾十年的歷史,pH值、溫度、壓力和水化學性質等各種參數對腐蝕速率的影響的研究也很多。但是作為優先選擇的水合物抑制劑甲醇,其對濕氣碳鋼管道CO2腐蝕的影響研究仍然不多[6-9]。

該文以某海底濕氣管道為研究對象,研究了甲醇濃度對碳鋼管道CO2腐蝕速率的影響,并建立了甲醇濃度與緩蝕率之間的量化關系,為濕氣碳鋼管道CO2腐蝕速率預測、管道內腐蝕評估等提供了基于試驗數據的修正模型。

1 基礎參數

該海底濕氣管道,管徑φ323.9 mm,名義壁厚14.3 mm,濕氣中CO2體積分數6%,入口運行平均壓力約為4 MPa、運行溫度約為50 ℃,平均輸氣量約為59×104Sm3/d。該海管的清管產物主要成分為FeCO3,經分析發現管段內壁腐蝕產物也為FeCO3,從而說明該海管內壁發生了CO2腐蝕。

2 試驗方法與內容

2.1 試驗方法

2.1.1 高溫高壓腐蝕動態模擬試驗

試驗前先將碳鋼管道掛片用砂紙打磨至600號,然后迅速用自來水沖洗并用無水乙醇進行超聲波清洗,冷風吹干后,測量尺寸并稱質量。將掛片相互絕緣安裝在特制的試驗支架上,放入反應釜中并按試驗要求倒入適量的腐蝕試驗溶液(由去離子水和規定體積的甲醇配制而成),然后安裝反應釜蓋和氣管。對反應釜進行抽真空充氮除氧作業2 h。先設定試驗溫度再開始加熱,待釜內溫度達到設定值后,通入CO2氣體直至釜內CO2分壓達到試驗要求值,最后通入N2直至釜內壓力達到試驗要求的總壓力值。設置電機轉速使掛片旋轉。試驗結束后,拆開反應釜,取出掛片并拍照記錄。

將掛片放入清洗液中劇烈攪拌至腐蝕產物除凈為止。清洗液配方為:鹽酸1 L、三氧化二銻 20 g 和氯化亞錫50 g。清洗后的掛片立即用流動的自來水沖洗,并在飽和碳酸氫鈉溶液中浸泡 2～3 min進行中和處理,之后再用流動的自來水沖洗,然后置于無水乙醇中浸泡3～5 min脫水。掛片經冷風吹干后,稱質量并計算其均勻腐蝕速率。

掛片均勻腐蝕速率的計算方法為:

(1)

式中:Vcorr為均勻腐蝕速率,mm/a;Δg為試樣質量損失,g;ρ為材料密度,g/cm3;t為試驗時間,d;S為試樣表面積,mm2。

2.1.2 電化學試驗

電化學試驗是采用Gamry Reference 600+電化學工作站進行的。工作電極尺寸為10 mm×10 mm的正方形碳鋼管道試樣(鑲嵌在環氧樹脂中),輔助電極為鉑電極,參比電極為Ag/AgCl電極。試驗前先向試驗溶液中通氮氣除氧30 min,再通1 h的CO2,然后將工作電極放入溶液中浸泡并密閉,24 h后再開始電化學試驗,進行自腐蝕電位、線性極化阻抗(LPR)和電化學阻抗譜(EIS)測試。

2.1.3 緩蝕率計算

緩蝕率定義為加入緩蝕劑后腐蝕速率降低的百分數,是緩蝕劑作用效果的量化評價指標,緩蝕率越大,緩蝕劑的緩蝕效果越好。

緩蝕率的計算公式為:

(2)

式中,η為緩蝕率,%;V0為未加緩蝕劑時掛片的腐蝕速率,mm/a;V為加入緩蝕劑后掛片的腐蝕速率,mm/a。

2.2 試驗條件

2.2.1 高溫高壓動態腐蝕模擬試驗

根據海底濕氣管道的運行參數,模擬腐蝕試驗條件(見表1),研究不同甲醇濃度下碳鋼管道的CO2腐蝕速率,并計算甲醇緩蝕率。

表1 高溫高壓動態腐蝕模擬試驗參數

2.2.2 電化學試驗

按照表2所示條件進行電化學試驗并測試自腐蝕電位、Nyquist圖和極化曲線。

表2 電化學試驗條件參數

3 試驗結果分析

3.1 甲醇對碳鋼管道CO2腐蝕的影響

3.1.1 高溫高壓動態腐蝕模擬試驗結果

高溫高壓動態腐蝕模擬試驗結果見表3。

表3 甲醇濃度對碳鋼掛片CO2腐蝕的影響

隨著甲醇體積分數的增大,CO2腐蝕速率下降、緩蝕率升高,說明甲醇確實對碳鋼管道CO2腐蝕具有減緩作用。當甲醇體積分數達到80 %(即海管入口的甲醇含量)時,緩蝕率可以達到94.2%;當甲醇體積分數為33%時(即海管出口的甲醇含量),緩蝕率為65.4%。這與另一種水合物抑制劑乙二醇對碳鋼管道CO2腐蝕的緩蝕規律一致[10]。這表明甲醇對濕氣碳鋼管道CO2腐蝕具有很好的緩蝕作用。濕氣碳鋼管道中加入甲醇,不僅可以預防和抑制水合物生成,還對CO2腐蝕具有緩蝕作用。

掛片表面形貌見圖1。不含甲醇時,掛片表面整體覆蓋有一層較厚的黑色腐蝕產物,腐蝕產物均勻致密、無宏觀肉眼可見的局部腐蝕坑或金屬裸露。甲醇體積分數為80%時,大部分掛片表面有一層較薄的黑色腐蝕產物,一部分位置還有呈苔蘚狀分布的紅褐色腐蝕產物,且掛片表面部分有金屬裸露。碳鋼管道CO2腐蝕的產物一般為FeCO3,如果溫度較高且掛片表面(包括與之接觸的溶液)的物理化學性質比較均勻,則一般生成均勻致密的黑色腐蝕產物層;而如果溫度較低且掛片表面的物理化學性質不均勻,則會生成疏松多孔或呈苔蘚狀分布的腐蝕產物層。

圖1 碳鋼表面腐蝕產物清除前的形貌

去除腐蝕產物后的掛片表面形貌見圖2。不含甲醇時,掛片表面均勻地分布著腐蝕點和微坑。甲醇體積分數為80%時,掛片表面的腐蝕點和微坑呈不均勻分布,一些位置分布有密密麻麻的腐蝕點和微坑,而另一些位置幾乎無腐蝕點和微坑。這表明,甲醇會影響碳鋼管道表面的腐蝕過程。

圖2 碳鋼表面腐蝕產物清除后的形貌

3.1.2 電化學試驗結果

圖3為室溫下的動電位極化曲線,加入甲醇后,自腐蝕電位向正電位方向移動(變大),而陽極電流和陰極電流均減小,且陽極電流比陰極電流減小得更多。這表明,加入甲醇會同時抑制碳鋼管道CO2腐蝕過程的陽極反應和陰極反應,但對陽極反應的抑制作用更顯著。

圖3 碳鋼在室溫下的動電位極化曲線

圖4為碳鋼在體積分數不同的甲醇、3%NaCl的CO2飽和溶液中室溫浸泡24 h后的Nyquist圖。無論是否含有甲醇,在高頻和低頻區都可以觀察到單凹電容半環。電容半環與雙電層電容器在高低頻區的電荷轉移反應的時間常數有關(即電荷轉移阻抗),這表明無論是否含有甲醇,碳鋼管道CO2腐蝕都是受電荷轉移控制。加入甲醇后,不僅電容半環的起點向阻抗實數軸的正方向移動,而且電容半環的大小和直徑也都增大。電容半環的起點向阻抗實數軸的正方向移動,表明加入甲醇后溶液的電阻增大,電容半環的大小和直徑均增大,表明腐蝕速率減小。溶液的電阻增大,阻礙了溶液中離子的電荷轉移,減緩了腐蝕反應,從而使腐蝕速率下降。

圖4 Nyquist圖

3.2 甲醇濃度對CO2腐蝕影響的量化研究

根據表3的試驗結果,建立甲醇濃度與緩蝕率的關系曲線圖,見圖5。通過數據擬合,在3% NaCl溶液、4 MPa、50 ℃、5% CO2條件下,甲醇體積分數為0～80%時,甲醇含量與緩蝕率之間滿足關系式:η=-0.0168c2+2.5213c,其中:η為甲醇對碳鋼管道CO2腐蝕的緩蝕率,%;c為甲醇體積分數,%。

圖5 甲醇濃度對碳鋼管道CO2腐蝕的影響

4 結 論

研究了濕氣管道中水合物抑制劑甲醇對CO2腐蝕的影響,研究結果表明:

(1)濕氣管道中加入水合物抑制劑甲醇對管道CO2腐蝕具有很好的緩蝕效果。在管道入口(甲醇體積分數80%)條件下,緩蝕率達到 94.2%;在管道出口(甲醇體積分數33%)條件下,緩蝕率達到65.4%。

(2)碳鋼管道的CO2腐蝕受電荷轉移控制。加入的甲醇會吸附在管道表面,對腐蝕反應陽極過程中的電荷轉移和物質傳輸起到阻礙作用,發揮了陽極型緩蝕劑的作用,減緩了腐蝕陽極反應的進行,從而減小了腐蝕速率。

(3)在溫度、壓力、流速和CO2含量確定的條件下,在甲醇體積分數為0～80%,甲醇體積分數與緩蝕率之間滿足數量關系:η=-0.016 8c2+2.521 3c(η為緩蝕率,%;c為甲醇體積分數,%)。

因此,在濕氣管道CO2腐蝕速率預測、內腐蝕評估等工作中應考慮到水合物抑制劑對管道CO2腐蝕的緩蝕作用。