川南頁巖氣開發白油基與柴油基巖屑污染特征及源解析

蒙 恬，李佳憶，于勁磊，趙 靚，王紅娟，蔣國斌

(1.中國石油西南油氣田公司安全環保與技術監督研究院，成都 610000； 2.頁巖氣評價與開采四川省重點實驗室，成都 610000； 3.國家管網集團西南管道有限責任公司貴州省管網有限公司，成都 610095)

前 言

頁巖氣的開發有助于改善和保障我國能源結構和安全[1]，但為避免開采過程中頁巖層水化膨脹和坍塌堵塞等問題，水平段和造斜段會廣泛使用油基鉆井液[2]，致使大量油基巖屑產生。根據國家能源局發布的《頁巖氣發展規劃(2016-2020年)》，2030年全國頁巖氣產量的展望目標將達800～1000億m3/a，需新開鉆井數達12800～16000口，按單井油基巖屑產生量650～800t計算，油基巖屑累計產生量將高達832～1040萬t[3]。油基巖屑中存在石油類污染物、酚類化合物、重金屬及其他有毒物質，處理難度大[2]，已被納入《國家危險廢物名錄》(2021年版)，若未妥善管理，其產生、堆放、運輸和處理過程均將導致環境污染風險。

川南地區作為我國頁巖氣主戰場，2030年預計累計鉆井5000余口頁巖氣井，其所用油基鉆井液以白油基為主，柴油基為輔，分別對應產生白油基巖屑和柴油基巖屑。目前，國內外學者對油基巖屑無害化處理技術開展了大量研究，包括熱脫附、焚燒等處理技術，處理后油基巖屑含油率可達0.3%以下[4～6]。油基巖屑污染特性全面分析是確定后續處理工藝的關鍵，于勁磊、陳則良等[3，7]研究發現重金屬、石油烴、多環芳烴為油基巖屑特征污染物。孫靜文、黃賢斌等[8-9]分析了頁巖氣開發區塊油基鉆屑含油率、含水率和含固率，其范圍分別為8%～20%、1%～2%和74%～91%。Xu等[10]分析了重慶涪陵地區頁巖氣井場油基巖屑的8種重金屬(鎘、鉻、銅、汞、錳、鎳、鉛、鋅)含量及其浸出毒性。沈曉莉等[3，11]分析了不同地區不同地層油基巖屑污染物含量，發現部分重金屬含量與開采深度緊密相關。另外，鉆井液基礎油(白油和柴油)的不同可能導致巖屑中多環芳烴、石油烴等物質含量不同，且不同基礎油在井底高溫反應的差異會進一步加大油基巖屑組分差異，進而影響后續處理技術的選擇，因此，有必要摸清白油基巖屑和柴油基巖屑的污染特性。本文以川南地區典型頁巖氣田作為研究對象，對其重金屬、多環芳烴、石油烴進行了系統探究，分析了各污染指標相關性，且對白油基與柴油基巖屑的差異進行了對比，以期為油基巖屑后續“減量化、資源化、無害化”處理提供基礎數據支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

油基巖屑樣品分別來源于川南某地區頁巖氣鉆井A、B、C、D平臺，其中A、B平臺使用白油基鉆井液，C、D平臺使用柴油基鉆井液。油基巖屑自地下采出后，首先需在井場進行預處理(如圖1所示)，依序通過振動篩、甩干機和離心機，液相進入儲罐便于后續回用，固相放置于巖屑暫存區，本文所涉及樣品均取自甩干后固相。各樣品采集量均大于2kg，用棕色磨口瓶封裝，樣品的采集和保存按《工業固體廢棄物采樣制樣技術規范》(HJ/T 20-1998)中的規定進行，A、B、C、D平臺樣品分別標記為BY1、BY2、CY1和CY2。

1.2 實驗方法

根據《固體廢物 22種金屬元素的測定 電感耦合等離子體發射光譜法》(HJ781-2016)測定重金屬含量和浸出濃度，測定儀器為HKCS-01-031型電感耦合等離子發射光譜儀；根據《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)測定多環芳烴濃度，測定儀器為HKCE-01-064氣相色譜質譜聯用儀；根據《危險廢物鑒別標準 毒性物質含量鑒別》(GB 5085.6-2007)測定石油烴含量，測定儀器為9000GC-FID氣相色譜儀。

1.3 數據處理

使用ORIGIN 2017和SPSS 25對數據進行處理。

2 結果與討論

2.1 重金屬污染特征

白油基和柴油基巖屑不同重金屬含量對比見圖2。由圖可見，同一平臺鉆井巖屑不同重金屬含量差異很大，樣品BY1、BY2、CY1、CY2中Ba元素含量均最高，其值分別為45400、15400、13700、13500mg/kg，其它重金屬元素Mn、Ni、Zn、V含量次之，其范圍值分別為83～260、9～60.3、59～159、40～160mg/kg。鋇元素含量明顯高于其他重金屬元素(至少兩個數量級差異)，為兩類巖屑的特征污染物，這主要是因為在鉆井過程中需添加重晶石(BaSO4)來平衡地層壓力，而重晶石中Ba元素質量分數約為42.5%～50.5%[12-13]，導致油基巖屑中Ba含量較高。另外，樣品BY1的Ba元素含量明顯高于其它樣品對應值，這主要是由于樣品BY1的產出地層鉆遇壓力更大，油基鉆井液加入了更多的重晶石來平衡更高的地層壓力。

兩個白油基平臺之間的As、Co、Ni、Zn、V、Cr、Cu、Sb含量差異很小，Mn、Pb、Cd、Ba含量差異較大；兩個柴油基平臺之間的As、Co、Zn、Cd、Ba含量差異較小，Mn、Ni、V、Cr、Cu、Sb、Pb含量差異較大。研究表明Ni、Cr、Cu主要來源于地層，而不同地質的構造和礦物組成不同；Zn、Pb含量差異較大主要是不同鉆井條件下添加劑的影響[14]。綜合比較發現，白油基平臺和柴油基平臺的各重金屬含量均存在一定差異，除Hg、Cr、Sb外，白油基平臺各重金屬含量的平均值高于柴油基平臺平均值，但因為白油和柴油自身重金屬含量較低[15]，故推測導致該現象的原因仍是地層和添加劑的影響。綜上，兩類巖屑的特征污染物均為Ba，白油基巖屑重金屬含量普遍高于柴油基巖屑，但可能是由于地層和添加劑不同所致，與基礎油選用關聯較小[16]。

圖2 白油基與柴油基巖屑重金屬含量對比Fig.2 Comparison of heavy metal content between white oil-based and diesel-based cuttings

白油基和柴油基巖屑重金屬的浸出質量濃度如圖3所示。樣品BY1、BY2、CY1、CY2中Ni的浸出濃度分別為54.3、19.8、54.1、60 ug/L，Cr的浸出濃度分別為6.5、17.4、26.8、12 ug/L，Cu的浸出濃度分別為6.3、10.2、16.1、15.8 ug/L，Pb的浸出濃度分別為6.1、0、12.5、9.5 ug/L，白油基巖屑中這4種重金屬浸出濃度低于柴油基巖屑；其余重金屬元素白油基巖屑的平均浸出濃度均高于柴油基巖屑。除重金屬Cr外，白油基、柴油基巖屑中Ni、Cu、Pb浸出濃度變化規律與含量變化不一致，這可能與重金屬賦存狀態有關[11]?？傮w而言，油基巖屑中Ba的浸出質量濃度最高，樣品BY1、BY2、CY1、CY2的對應濃度分別為4410、3710、4410和2930 μg/L，其余重金屬浸出濃度較低，但所有重金屬浸出濃度均未超過《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)限值。

圖3 白油基與柴油基巖屑重金屬浸出濃度對比Fig.3 Comparison of heavy metal leaching concentrations between white oil-based and diesel-based cuttings

2.2 多環芳烴污染特征

多環芳烴具有致癌、致畸、致變等可能，能通過食物鏈在動植物體內逐級富集，危及人類健康，應重點關注[17]。各平臺油基巖屑多環芳烴含量如圖4所示。由圖可知，樣品BY1、BY2、CY1、CY2的∑PAHs含量分別為10.69、3.14、22.97和34.48 mg/kg，柴油基巖屑∑PAHs含量要明顯高于白油基巖屑，該結論與Jiang[18]等所得結論一致，且柴油基巖屑的各類多環芳烴含量基本均大于白油基巖屑，這是因為白油是石油高度精煉后的產品，主要組分為飽和環烷烴與鏈烷烴混合物。但白油基巖屑樣品BY1的BaA(0.68mg/kg)、BkF(1.6mg/kg)、BaP(1.13mg/kg)均遠大于樣品BY2、CY1、CY2對應值，且這3種多環芳烴均為高環，其苯環數分別為4、5、5環，但均未超過《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(B36600-2018)中第二類用地的污染風險篩選值(分別為15、151、1.5mg/kg)。對于樣品BY1的異?，F象，可能是由于該油基巖屑樣品混入了少量井場設備潤滑油，進而導致其多環芳烴含量異常。

圖4 白油基與柴油基巖屑多環芳烴含量對比Fig.4 Comparison of PAHs content in white oil-based and diesel-based cuttings

各平臺16種PAHs含量占比如圖5所示。由圖可得，樣品BY1中熒蒽(Fla)、苯并(k)熒蒽(BkF)、芘(Pyr)和苯并(a)芘(BaP)含量均超過10%，其占比分別為14.97%、14.97%、11.6%和10.57%，共占該樣品總PAHs含量的52.1%；樣品BY2中以芘(Pyr)和蒽(Ant)為主，分別占比34.71%和27.71%，共占62.42%；由此可知，剔除BY1樣品異常因素影響，白油基巖屑中多環芳烴以芘(Pyr)和蒽(Ant)為主。樣品CY1中芘(Pyr)、萘(Nap)、菲(Phe)和蒽(Ant)含量均超過10%，分別為25.42%、17.89%、11.89%和11.62%，共占66.83%；樣品CY2中芘(Pyr)、菲(Phe)、蒽(Ant)和萘(Nap)含量均超過10%，分別為31.61%、13.57%、13.23%和11.95%，共占70.36%；由此可知，柴油基巖屑中的多環芳烴以芘(Pyr)、萘(Nap)、菲(Phe)和蒽(Ant)為主，占比約70%。

圖5 各平臺16種PAHs含量占比Fig.5 Content ratio of 16 PAHs in each platform

此外，各樣品不同環數的PAHs含量占比如表1所示，BY2、CY1、CY2平臺均以2～3環PAHs為主，分別占∑PAHs的49.4%、63.7%和58.9%；其次是4環，分別占44.9%、32.6%和39.9%；5～6環均僅小于6%，該結果與文獻[19]研究結果相似。BY1平臺以4環PAHs(41.7%)為主，2～3環和5～6環分別為28.9%和29.4%，結合該平臺BaA、BkF、BaP含量較高的現象，可能是混入少量井場設備潤滑油所致?？偟膩碚f，白油基與柴油基巖屑均以2～4環為主，研究表明5～6環PAHs的毒性高于2～4環[3]，說明油基巖屑中PAHs整體毒性較弱。

表1 各平臺不同環數PAHs含量占比Tab.1 Content ratio of PAHs with different ring numbers in each platform

相關研究發現，PAHs來源主要分為熱轉化和成巖作用。熱轉化是化石或非化石燃料在高溫厭氧環境下生成，而成巖作用則主要源自原油形成過程[20]。通常利用低環(LMW，2～3環)/高環(HMW，4環及5～6環)比例來判斷來源，當LMW/HMW<1時，則說明PAHs來源于熱轉化，反之則來源于成巖作用[21]。如表1所示，4個平臺LMW/HMW比值分別為0.406、0.976、1.755、1.429，說明本研究中白油基平臺巖屑的多環芳烴主要來源于熱轉化，由于白油組分主要為飽和烷烴，多環芳烴含量很少，而在深井地層鉆井時存在高溫和摩擦條件，因而白油發生了熱轉化；柴油基平臺的多環芳烴來源于成巖作用，由于柴油含有部分多環芳烴，而柴油基鉆井液可抗200～250℃高溫下，且高壓下穩定性強[22]，因而柴油不易發生熱轉化，柴油基巖屑中多環芳烴主要來自于柴油自有組分。

2.3 含油率

本研究樣品BY1、BY2、CY1、CY2的含油率分別為5.93%、3.32%、3.83%、4.29%，是兩類油基巖屑的共同特征污染物。這與Hou等[23]分析的甩干后白油基巖屑含油率(3.34%)和Jiang等[18]分析的甩干后柴油基巖屑含油率(4.66%)數值基本一致(表2)。研究表明，井場預處理工序中油基巖屑樣品含油率大小一般為振動篩樣品>離心機樣品>甩干機樣品，其中甩干機出來的油基巖屑樣品含油率一般為5%左右。由此說明樣品含油率與使用的基油種類無直接關聯，當油基鉆井液的使用量相當時，油基巖屑含油率主要取決于鉆井平臺固控系統的分離效果。另外，經井場預處理后的油基巖屑含油率仍超過《危險廢物鑒別標準 毒性物質含量鑒別》(GB5085.6-2007)標準限值(3%)和《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB36600-2018)中的規定(0.9%)，需進行進一步無害化處理。目前主流的后續處理工藝有錘磨、熱脫附等，錘磨后殘渣石油烴含量可降至0.54%，熱脫附后殘渣降至0.19%，石油烴去除率分別為83.87%和98.70%[3]，均達到了上述標準要求。此外，白油基和柴油基巖屑中多環芳烴含量環數不同，當含量和環數越大，則進行高效熱脫附的加熱時間更長、所需溫度更高。因此，白油基巖屑與柴油基巖屑進行熱脫附時，所需的最高熱脫附溫度相同，但前者熱脫附所需時間短，后者熱脫附所需時間長。

表2 樣品含油率對比Tab.2 Comparison of oil content of samples

3 相關性分析

油基巖屑重金屬、多環芳烴、含油率的相關性分析見表3。隨著油基巖屑中基礎油類別由白油向柴油轉換，As含量與芴、蒽含量在0.05置信水平上顯著負相關；Ba含量與Se、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘含量在0.01置信水平上顯著正相關，與Mn含量、苯并蒽在0.05置信水平上顯著正相關；Mn含量與Pb、苯并蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘含量在0.05置信水平上顯著正相關；Hg含量與Ni、Zn、Cu在0.01置信水平上顯著負相關，與苯并(g，h，i)苝在0.05置信水平上顯著正相關；Co與苊、芴在0.05置信水平上顯著負相關；Ni含量與Zn、Cu含量在0.05置信水平上顯著正相關，與苯并(g，h，i)苝在0.05置信水平上顯著負相關；Zn含量與Cu含量在0.01置信水平上顯著正相關，與苯并(g，h，i)苝在0.05置信水平上顯著負相關；V含量與茚并(1，2，3-cd)芘含量在0.01置信水平上顯著負相關；Cu含量與苯并(g，h，i)苝在0.05置信水平上顯著負相關；Pb含量與苯并(k)熒蒽、苯并(a)蒽在0.05置信水平上顯著負相關；Se含量與苯并(a)芘含量在0.01置信水平上顯著正相關，與苯并(k)熒蒽含量在0.05置信水平上顯著正相關。此外，隨著油基巖屑中基礎油類別由白油向柴油轉換，除Hg、Cr、Sb外，重金屬與重金屬間基本呈正相關，與前文分析的白油基巖屑重金屬含量普遍大于柴油基巖屑一致。除BaA、BkF、BaP、Daa外，各多環芳烴間基本呈正相關，說明白油基巖屑與柴油基巖屑中主要多環芳烴含量變化規律基本為單向變化，與前文分析的白油基巖屑多環芳烴含量小于柴油基巖屑一致。

表3 油基巖屑各污染指標相關性分析結果Tab.3 Correlation analysis results of various pollution indicators of oil-based cuttings

4 結論與建議

(1)白油基巖屑和柴油基巖屑的各重金屬含量均存在一定差異，且前者普遍更高，但其差異主要在于地層和添加劑不同，與基礎油選用關聯很??；油基巖屑中鋇含量(13500～45400mg/kg)均高于其它重金屬至少兩個數量級，但所有重金屬浸出濃度均未超過《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)限值。

(2)柴油基巖屑多環芳烴總含量明顯高于白油基巖屑，其平均值分別為28.73和6.92mg/kg；白油基巖屑中多環芳烴主要來源于白油在高溫地層條件下的熱轉化作用，以芘(Pyr)和蒽(Ant)為主；柴油基巖屑中多環芳烴來源于成巖作用，即主要來源于柴油，以芘(Pyr)、萘(Nap)、菲(Phe)和蒽(Ant)為主；兩類巖屑均以低毒的2～4環多環芳烴為主，其含量均未超過《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB36600-2018)第二類用地的篩選值。

(3)甩干后油基巖屑的含油率范圍值為3.32%～5.93%，含油率與使用的基油種類無直接關聯，當油基鉆井液的使用量相當時，油基巖屑含油率主要取決于鉆井平臺固控系統的分離效果。

(4)隨著油基巖屑中基礎油類別由白油向柴油轉換，除Hg、Cr、Sb外，重金屬與重金屬間基本呈正相關，與多環芳烴呈負相關；除BaA、BkF、BaP、Daa外，各多環芳烴間基本呈正相關，說明白油基巖屑與柴油基巖屑中主要多環芳烴含量變化規律基本為單向變化。

(5)兩類油基巖屑的特征污染物一致，但多環芳烴含量和種類差異較大。白油作為一種低毒礦物油，與柴油相比，其環保性能更佳，建議在今后的生產過程中減少柴油基鉆井液的使用，同時加大對新型綠色環保鉆井液的研發力度，保障頁巖氣的清潔綠色開發。

(6)我國在油基巖屑資源化、無害化處理領域已取得較大突破，其中熱脫附技術應用最廣泛，具有脫油效果好、處理效能高的優勢，但存在設備結焦、回收油品質差等瓶頸問題。建議下一步開展熱脫附工藝流程及裝備性能優化研究，延長維保周期，進一步提高裝置自動化、數字化水平，降低處理成本；同時針對基礎油種類的不同，開展相應凈化油技術攻關，提高回收基礎油的可利用性。另外，鑒于油基巖屑運輸過程存在一定污染風險，建議開展井場油基巖屑撬裝化處理技術研究，實現油基巖屑即產生即無害化處理的效果，為頁巖氣綠色效益開發提供保障。