基于最小二乘法核算四川省鋅冶煉行業危險廢物產排污系數研究

馬又琳，李思銳，蒲 靈，譚 剛，劉海鯊，王文川，黃 旖，楊若苒

(1.四川省工業環境監測研究院，成都 610041；2.四川省固體廢物與化學品管理中心，成都 610032)

前 言

危險廢物主要是指具有腐蝕性、毒性、易燃性、反應性或者感染性等一種或者幾種危險特性的，或者不排除具有危險特性，可能對環境或者人體健康造成有害影響，因此管理危險廢物具有保障人體健康、防范環境風險等意義[1]。我國主要通過危險廢物申報等級，危險廢物轉移聯單管理制度和經營許可證制度等方式管理危險廢物，但存在危險廢物底數不清，去向不明等問題。系數法具有表達方式直觀、使用便捷和覆蓋面廣等特點，既可以合理、準確地量化污染物產生量和排放量，又能夠滿足實施排污許可、污染物排放總量控制和環境稅征收排污權交易等工作需求。四川省作為工業大省，鋅冶煉行業是四川省重點支柱產業之一。鋅冶煉生產過程中產生有浸出渣、凈化渣、除塵灰、陽極泥等多種危險廢物?，F有的鋅冶煉行業產排污系數數據不完整，缺乏不同規模不同種類危險廢物產排污系數，加之不同地區發展不平衡，導致不同地區產排污系數差異較大。因此開展四川省鋅冶煉危險廢物現狀調查，掌握危險廢物的產排污數，測算危險廢物產排污系數，可以準確掌握危險廢物產排規律，解決危險廢物底數不清、去向不明、管理粗放等問題，為其管理提供了科學依據和數據的支撐[2～7]。

產排污系數研究最早始于上世紀60年代的美國[6-7]。1996年我國原國家環境保護局發布的《工業污染物產生和排放系數手冊》，就此開啟了產排污系數研究[8]。在系數核算上，通過實測數據、物料衡算數據和調查數據等均作為樣本數據的來源計算個體產污系數，最后通過對不同技術水平、規模、工藝的逐次加權平均，得到一次、二次和三次產污系數，排污系數核算上考慮了末端治理技術[9～18]。雖然該方法滿足不同活動水平下的排放量計算需求，但在精度上，隨著加權次數增加，產污系數的概括性升高，準確度下降。最小二乘法原理是測量結果的最可信賴值應在實測值和擬合值方差最小的情況下所得，有效地減少了隨機誤差的影響[19～24]?；诖?，本研究通過發放調查表和現場踏勘的方式對四川省鋅冶煉工業進行了調研，收集危險廢物產排污數據，以產品產量為自變量，危險廢物產生量為因變量建立一元線性模型，通過最小二乘法核算鋅冶煉行業危險廢物產排污系數。通過實例，對最小二乘法核算的產排污系數進行驗證。

1 研究方法

1.1 數據來源

結合《國家危險廢物名錄》(2021年版)，對四川省鋅冶煉企業進行了調研，統計、總結了2019～2021年四川省鋅冶煉企業的生產工藝、原料、產品、危險廢物產生處置利用現狀等數據。

1.2 行業產排污系數研究思路(圖1)

本文通過按照同一原材料、同一生產工藝、同一生產規模、同一產品種類的原則對收集的數據進行分組劃分，通過建立一元線性模型，以最小二乘法核算鋅冶煉行業危險廢物產排污系數。計算公式見下：

1.3 數據處理與分析

1.3.1 行業產污系數核算

設危險廢物產污量y關于產品量x的回歸函數為f(x)，擬合方程為：

y=Gx+ε

(1)

其中G、ε均不依賴于產品量P的變化，G為危險廢物產污系數，ε為不可觀測的隨機誤差，這里假定ε為期望值為0，方差相等且服從正態分布的一個獨立隨機變量：

通過最小二乘法可以求得G的估計值為：

(2)

(1)擬合優度檢驗

擬合優度是指回歸模型的直線與觀測點的接近程度，通常將決定系數作為擬合優度的衡量標準。

計算公式為：

(3)

當一元線性回歸方程的決定系數越R2接近1，說明擬合的數據越理想。

(2)線性關系檢驗

為了檢驗危險廢物產污量與產品產量之間關系的顯著性，將引入F檢驗。具體計算公式見下：

(4)

當F值遠遠大于1，表明危險廢物產污量與產生產量之間具有顯著的線性關系。

③殘差檢驗

在一元線性回歸模型中，是在假定ε是期望值為0，方差相等且服從正態分布的一個獨立隨機變量。因此，為了保證前面擬合的準確性，需要對進行殘差分析。本文將繪制散點圖和P-P圖進行相關性和正態性檢驗。

1.3.2 行業排污系數的核算

本文核算的排污系數是指考慮了企業生產系統綜合回收利用后，因無法再利用而需要外委處置的，由于企業對危險廢物處置占比不是一個固定的值，而是在一個范圍內。計算方式見下：

G排=φ×G產

(5)

其中φ為處置量占自利用處置方式的占比，%，G排為行業危險廢物排污系數。

2 結果與分析

2.1 鋅冶煉工藝及危險廢物處置現狀分析

四川省鋅冶煉主要分為火法和濕法工藝。其中火法工藝火法電爐煉鋅是利用鋅的沸點低，從精礦中還原出鋅蒸汽，從而與精礦中其他雜質分離，過程中產生的危險廢物全部返回系統。濕法煉鋅工藝

圖2 鋅濕法冶煉工藝流程圖Fig.2 Zinc hydrometallurgy process flowchart

主要由焙燒單元、常規濕法煉鋅單元以及煙化爐窯單元構成。其中常規濕法煉鋅單元由浸出、凈化、電解、熔融工藝組成，生產過程中產生的危險廢物有浸出工序產生的浸出渣；凈化工序產生的凈化渣，熔鑄工序產生的熔鑄浮渣；電解工序產生的電解渣和陽極泥。經對濕法冶煉工藝流程的梳理(圖2)，熔鑄浮渣、陽極泥、電解液均返回浸出工序；浸出渣和凈化渣部分自利用部分外委其他有資質的單位?；诖?，本論文僅討論浸出渣和凈化渣。

按照規模、產品、工藝、原料，將四川省鋅濕法冶煉企業劃分為以下3組，具體情況見表1。

表1 鋅濕法冶煉產排污情況一覽表Tab.1 List of pollution emission from zinc hydrometallurgical production

由表1可知，將四川省鋅濕法冶煉行業中，以鋅精礦、鋅焙砂為原料采用常規濕法冶煉煉鋅工藝(含煙化爐窯)生產電鋅的企業歸為#1；中等規模采用常規濕法冶煉工藝，原料為鋅焙砂企業歸為#2，以次氧化鋅為原料生產電鋅的企業歸為#3。其中 #1浸出渣和凈化渣處置方式既有自利用也有外委處置，其中外委處置占比浸出渣為0～24%，凈化渣為14%～77%；#2浸出渣處置方式為一部分自利用一部分外委處置，外委處置占比為0～100%。#3浸出渣和凈化渣均全部自利用。

2.2 危險廢物產排污系數核算及驗證

2.2.1 最小二乘法核算產排污系數

根據表2對四川省鋅冶煉行業不同組合危險廢物種類分析，本研究以產品產量為自變量，不同危險廢物產污量為因變量，分別建立#1-#3浸出渣和凈化渣的一元線性方程，以最小二乘法估算了模型的危險廢物產污系數，并對建立的方程進行了檢驗，其結果如下。

(1)浸出渣產排污系數核算

表2 最小二乘法核算浸出渣產排污系數及其模型檢驗一覽表Tab.2 List of least squares method for calculating the discharge coefficient of leaching residue and its model verification

經對#1～#3的浸出渣擬合模型進行檢驗，結果表明(表2)，3組浸出渣擬合優度R2均接近于1；相關性F值均遠遠大于1，表明產品產量與危險廢物產污量具有線性關系。

由于模型的建立是基于殘差是一個期望值為0，方差相等且服從正態分布的一個獨立隨機變量，因此對殘差做了隨機性和正態性檢驗，檢驗結果如下。

圖3 #1浸出渣殘差隨機圖與正態P-P圖Fig.3 Random graph and normal P-P graph of #1 leaching residue

圖4 #2浸出渣殘差隨機圖與正態P-P圖Fig.4 Random graph and normal P-P graph of residue of #2 leaching residue

圖5 #3浸出渣殘差隨機圖與正態P-P圖Fig.5 Random graph and normal P-P graph of residue of #3 leaching residue

由圖3～圖5可知，3組浸出渣擬合方程的學生化殘差均隨產量的變化隨機分布，表明浸出渣擬合方程的殘差具有隨機性；3組浸出渣正態P-P圖中無標準化殘差的正態累計量幾乎近似落在標準正態累計量上，表明3組浸出渣擬合方程的殘差具有正態分布性。綜上表明，本次建立3組浸出渣的一元線性模型擬合的方程均較好，以最小二乘法計算得出的浸出渣產污系數有效。

(2)凈化渣產排污系數核算

表3 最小二乘法核算凈化渣產排污系數及其模型檢驗一覽表Tab.3 List of least squares method for calculating the pollutant discharge coefficient of purification slag production and model inspection

經對#1和#3的凈化渣擬合模型進行檢驗，結果表明(表3)，#1和#3組凈化渣擬合優度R2均接近于1；相關性F值均遠遠大于1，表明產品量與危險廢物產生量具有線性關系。

由于模型的建立是基于殘差是一個期望值為0，方差相等且服從正態分布的一個獨立隨機變量，因此對殘差做了隨機性和正態性檢驗，檢驗結果如下。

圖6 #1凈化渣殘差隨機圖與正態P-P圖Fig.6 Random diagram and normal P-P diagram of #1 purification residue

圖7 #3凈化渣殘差隨機圖與正態P-P圖Fig.7 Random diagram and normal P-P diagram of #3 purification residue

由圖6和圖7可知，#1和#3凈化渣擬合方程的學生化殘差均隨產量的變化隨機分布，表明凈化渣擬合方程的殘差具有隨機性；#1和#3凈化渣正態P-P圖中無標準化殘差的正態累計量幾乎近似落在標準正態累計量上，表明#1和#3凈化渣擬合方程的殘差具有正態分布性。綜上表明，本次建立#1和#3凈化渣的一元線性模型擬合的方程均較好，以最小二乘法計算得出的凈化渣產污系數有效。

經驗證，#1～#3的浸出渣和凈化渣擬合方程均較好，以最小二乘法核算的危險廢物產污系數有效。根據核算出的危險廢物產污系數，按照公示(5)核算出#1～#3的浸出渣和凈化渣的排污系數，結果見表4。

表4 鋅冶煉危險廢物產排污系數一覽表Tab.4 List of hazardous waste production and emission coefficients for zinc smelting

2.2.2 危險廢物產排污系數的驗證

為了檢驗四川省鋅冶煉行業的危險廢物產生，本文利用收集到的2019～2021年中某年的實際電鋅產量、危險廢物產污量對兩種方法進行誤差檢驗，結果見下。

表5 最小二乘法和加權法核算危險廢物產生系數誤差檢驗一覽表Tab.5 List of error testing for the calculation of hazardous waste generation production by least squares and weighted methods

由表5可知，以最小二乘法計算的系數估計的危險廢物產排污量與實際值相對誤差基本在20%以內，其中#1凈化渣實際的處置量在估計值之間，因此誤差為0%。與其他文獻中運用加權平均法核算污染物產污系數的誤差相對比，本文以最小二乘法核算的鋅冶煉行業危險廢物產污系數的誤差較小[17，27]。綜上可知，以產品產量為自變量，危險廢物產污量為因變量構建一元線性方程，并以最小二乘法核算估算了模型的危險廢物產污系數的方法可以有效精準核算出危險廢物產排污系數，但同時該方法存在需要數據量多，計算復雜等問題。

3 結 論

(1)鋅冶煉常規濕法冶煉工藝產生的危險廢物為浸出渣、凈化渣、熔鑄浮渣、陽極泥，熔鑄浮渣、陽極泥、電解液均返回浸出工序；浸出渣和凈化渣部分自利用部分外委其他有資質的單位。

(2)本研究構建一元線性方程，以最小二乘法核算鋅冶煉危險廢物產排污系數，經檢驗擬合的方程均較好，且核算的產排污系數的誤差較小。綜上可知，以最小二乘法核算危險廢物產排污系數存在需要的數據量多，計算復雜等問題，同時該方法精度高，計算出的結果更能反應實際的情況。因此，當收集的數據量充足的情況下，可以使用該方法核算產排污系數。