加氫試驗裝置反應器壓差異常升高的原因分析及對策

韓龍年 王連英 楊國明 張海洪 朱元寶 陳禹霏

中海油化工與新材料科學研究院

小試主要是從事探索、開發的研究工作,通過小試的實驗結果評估技術的可行性,當技術指標達到預期要求時,可轉入中試階段進行進一步研究。通過中試裝置進行實驗,可在小試研究的基礎上進一步擴大規模,收集工藝參數等基礎數據,為實現真正具有工業意義和一定經濟規模的生產提供可靠的流程與數據,故中試研究對于石油化工的技術開發具有重要的地位和現實意義[1-2]?；谝陨显?中試結果的可靠性就顯得尤為重要。針對實驗室在進行油品加氫評價試驗時頻繁因反應器壓差過大而被迫中止試驗的情況(尤其是原料油為直餾煤、柴油餾分時)進行系統的分析,以期查找反應器壓差頻繁出現異常升高的根本原因,并提出解決措施,以保障裝置的平穩運行,盡可能保證中試數據的可靠性。同時,基于上述分析結果,可為工業裝置在實際生產過程中做好優化控制或提前做好防護、規避風險提供必要的指導。

1 實驗部分

1.1 實驗現象

采用常二線等直餾柴油餾分或摻煉常二線等直餾柴油餾分的混合柴油為原料,在20 mL加氫小試裝置或雙反應器串聯、氫氣一次通過的200 mL連續等溫固定床加氫中試試驗裝置(工藝流程示意圖詳見文獻[3]圖1)上進行常規Mo-Ni型加氫催化劑在不同工藝條件下的性能評價或中試優化試驗時,頻繁出現反應器壓差快速增長的現象,嚴重影響了裝置的平穩運行和試驗數據的可靠性。陸續排除了原料油中游離水、原料油中常見金屬雜質、瓷球和催化劑強度等因素對反應器壓差增長過快的影響。反應器壓差的趨勢圖、試驗后泥狀物和催化劑的外觀見圖1。在多次試驗過程中選取兩次典型試驗,即圖1(a)對應的6.4 MPa下混合柴油的加氫精制小試試驗和圖1(c)對應的3.1 MPa下直餾柴油的加氫中試試驗,從圖1(a)和圖1(c)可以看出:由于加氫小試試驗時催化劑的裝填粒徑更小,反應器壓差出現的時間更短;一旦反應器壓差開始增大,并快速增長至試驗裝置操作的安全上限而被迫停工;雖然裝置停工時采用精制柴油等清潔油品清洗催化劑床層,但拆卸后可見催化劑床層間仍有大量泥狀物,詳見圖1(a)和(b),其中,圖1(a)所示為加氫小試典型試驗時催化劑床層上部的外觀,圖1(b)所示為加氫中試典型試驗時催化劑床層上部的外觀。對泥狀物和不同位置的催化劑進行溶劑清洗/甲苯抽提和高溫處理后,如圖1(d)～(h)中所示,抽提后的泥狀物和催化劑為黑色,高溫處理后泥狀物的外觀呈棕色,催化劑床層下部的加氫精制催化劑呈現與新鮮催化劑相同的外觀,而催化劑床層上部的加氫精制催化劑外觀介于泥狀物和新鮮催化劑之間,可能存在異常。

1.2 分析方法、儀器及參數

對原料的部分油品性質、雜質類型及含量、處理后泥狀物的元素類型及含量等進行分析檢測,其中,油品性質分析涉及的方法見表1。

表1 油品性質分析方法分析項目試驗方法重金屬SH/T 0715氯含量ASTM D 7536密度SH/T 0604水分GB/T 260運動黏度GB/T 265酸值ASTM D 664

采用日本理學ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀(XRF)分析樣品的元素組成,工作參數為:端窗Rh靶,電壓50 kV,電流40 mA,光欄孔徑30 mm,分析范圍為元素周期表中氧(O)～鈾(U)元素。

采用日本理學公司生產的SmartLab系列智能型X射線衍射儀(XRD)分析泥狀物和上層催化劑的物相組成,工作參數:銅靶,Kɑ X射線源,Ni濾波,連續掃描,管電壓為40 kV,管電流為30 mA,掃描速度為5°/min。

采用美國賽默飛世爾公司生產的ICAP 7600型ICP-OES等離子體光譜儀進行原料油中微量雜質元素的定量分析,工作參數為:中階梯光柵,石英棱鏡二維色散系統,波長范圍166～847 nm,光學分辨率低于0.007 nm,驅氬氣或氮氣,驅氣量為1 L/min,水平炬管,雙向觀測,配有機加氧、耐氫氟酸進樣系統,半導體制冷的電荷注入器件固體檢測器,大于290 000個檢測單元,可用波長有55 000條,穩定性相對標準偏差低于2.0%。配制標樣建立曲線,對微波消解后的原料油樣品采用內插法進行分析,試驗涉及元素質量分數的分析精度為0.2 μg/g。

采用日立高新公司生產的SU 8200型掃描電子顯微鏡與配備的高性能X射線能譜分析(EDS)相結合,進行樣品表面和截面的X射線面掃描分析(SEM-EDS Mapping)。

2 結果與討論

2.1 催化劑床層間泥狀物的分析

2.1.1元素類型分析

對高溫處理后的催化劑床層間泥狀物進行XRF元素分析,分析結果如表2所示。從表2中可以看出,除了石油及石油餾分中常見的雜質元素外,泥狀物中異常出現大量Zn元素,其質量分數高達58%以上,且泥狀物中Fe和S元素含量也較高,質量分數均在18%以上,Zn、Fe和S元素質量分數的總和已超過94%,泥狀物中也含有少量的Mo、Ni和Al元素,可能來源于催化劑。由于試驗裝置的管閥件、反應器等所采用的材質均為316L及以上的不銹鋼,據此可判斷出泥狀物中含Zn、Fe等無機物雜質的主要來源為原料油的攜帶。

表2 泥狀物的XRF元素分析結果w/%元素質量分數元素質量分數Fe18.450Zn58.090Ca0.083Al2.280Mg0.029Ni0.800S18.070Si0.450Mo1.110P0.300

2.1.2物相組成

采用XRD對高溫處理后的催化劑床層間泥狀物進行物相組成分析,結果如圖2所示。由圖2可知,泥狀物中含量較高的Zn、Fe和S等元素形成了Zn3O(SO4)2、ZnS和FeS等雜質,這些雜質泥狀在催化劑表面或孔道中,逐步累積后引起催化劑床層壓差快速升高。

2.2 原料油性質分析

2.2.1不同類型石油餾分的分析

對同一時期、同一煉廠工業裝置上所取的直餾石腦油餾分、直餾煤油餾分、直餾柴油餾分等多種原料(用200 L鍍鋅鐵桶貯存)進行元素含量等油品性質分析,結果見表3。

表3 不同類型石油餾分的油品性質分析原料油密度(20 ℃)/(g·cm-3)運動黏度/(mm2·s-1)元素質量分數/(μg·g-1)20 ℃100 ℃FeCaNaMgVZnAlMnNiSiPClw(水分)/%酸值/(mg KOH·g-1)直餾石腦油0.738 6<0.2<0.22.3<0.2<0.21.1<0.2<0.2<0.21.11.00.4痕跡0.150直餾煤油0.820 62.01945.2<0.22.2<0.2<0.22580.6<0.2<0.2<0.2<0.2<0.3痕跡0.612直餾柴油0.869 08.46969.8<0.21.3<0.2<0.22231.5<0.2<0.20.60.50.50.031.880催化柴油10.967 44.098<0.2<0.21.5<0.2<0.22.3<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.30.030.028催化柴油20.960 84.091<0.2<0.21.6<0.2<0.20.3<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.3痕跡0.080混合柴油①0.892 96.3274.91.60.3<0.2<0.21550.5<0.2<0.20.80.20.3痕跡1.190減壓蠟油0.915 54.988<0.2<0.20.3<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.21.51.1<0.30.032.205減壓渣油0.974 770.0605.06.14.94.970.30.20.4<0.223.41.62.40.50.030.742 注:①混合柴油由直餾柴油和催化柴油1混合而成,調配質量比為7∶3。

從表3可以明顯看出,相比于直餾石腦油、減壓蠟油和減壓渣油,直餾煤油和直餾柴油中Zn元素含量異常高,混合柴油中因摻混70%的直餾柴油,Zn、Fe元素含量也較高。進一步分析后發現,與減壓蠟油在100 ℃下的運動黏度為4.988 mm2/s相比,直餾煤、柴油及其混合餾分在20 ℃下的運動黏度均在10 mm2/s以下,遠遠低于混合蠟油,說明其在室溫狀態下均處于良好的流動狀態,傳質、擴散不受限制。直餾煤油的酸值為0.612 mg KOH/g,酸值適中,直餾柴油的酸值為1.880 mg KOH/g,酸值相對較高,且體系中存在微量的游離水和氯化物。減壓蠟油的酸值最高,達到2.205 mg KOH/g,但其運動黏度較高,在室溫狀態下處于半凝固狀態,傳質、擴散受限。

2.2.2同類石油餾分的性質分析

對取自多家煉廠、貯存在200 L鍍鋅鐵桶中的煤柴油餾分進行取樣分析,結果見表4。結合表3中數據,由表4可知,二次加工柴油中幾乎檢測不到含Zn和Fe元素的雜質,主要是直餾柴油餾分和以直餾柴油為主的混合柴油中檢測到含Zn和Fe元素的雜質;綜合不同類型直餾柴油的結果來看,環烷基柴油餾分中檢測到大量含Zn和Fe元素的雜質,中間-環烷基柴油次之,而石蠟基柴油餾分即使放置時間較長,僅檢測到微量含Zn和Fe元素的雜質,主要區別在于油品的酸值不同。

表4 同類石油餾分的油品性質分析類型原料油密度(20 ℃)/(g·cm-3)運動黏度(20 ℃)/(mm2·s-1)元素質量分數/(μg·g-1)FeCaNaMgVZnAlMnNiSiPClw(水分)/%酸值/(mg KOH·g-1)中間-環烷基常一線①0.838 22.071<0.2<0.2<0.2<0.2<0.210.2<0.2<0.2<0.20.6<0.20.80.030.251 0常二線①0.866 46.1760.4<0.20.5<0.2<0.211.2<0.2<0.2<0.20.4<0.20.80.061.030 0催柴①0.934 67.124<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.20.7痕跡0.000 0石蠟基混柴②0.804 43.040<0.2<0.25.0<0.2<0.20.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.3痕跡0.046 0直柴0.809 2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.21.0<0.2<0.2<0.2<0.2<0.20.4痕跡0.026 0常三線0.827 07.682<0.2<0.21.2<0.2<0.24.8<0.2<0.2<0.2<0.2<0.20.5痕跡0.071 0催柴0.927 5<0.2<0.20.3<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.20.5痕跡0.012 0環烷基常二線0.903 59.13645.30.21.4<0.2<0.278.30.20.2<0.22.4<0.21.5痕跡1.145 0常三線0.915 538.400201.00.21.6<0.2<0.2264.00.90.4<0.20.5<0.2<0.3痕跡3.134 0DCC柴油0.960 62.410<0.2<0.23.2<0.2<0.20.7<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.30.030.023 0 注:除注①外的其他油品在200 L鍍鋅鐵桶中的貯存時間均在半年以上。①自裝置取樣后間隔7天完成分析。②混柴為工業裝置上所取摻煉5%催化柴油的混合柴油。

2.2.3不同存放時間石油餾分的性質分析

對貯存在200 L鍍鋅鐵桶中的同一種直餾柴油在不同存放時間段進行取樣分析,結果見表5。由表5可知,取樣后短時間內Zn元素和Fe元素含量迅速增加,但隨著存放時間的延長,柴油中Zn元素和Fe元素的增長幅度趨于平緩或不再增長。

表5 不同存放時間柴油的性質分析時間密度(20 ℃)/(g·cm-3)運動黏度(20 ℃)/(mm2·s-1)w(水分)/%酸值/(mg KOH·g-1)金屬質量分數/(μg·g-1)FeZn2018-12-230.858 66.8340.032.1132.4156.02019-03-045.6224.02019-04-2218.3222.02019-09-0369.8223.02022-10-1161.2206.0 注:原料油于2018年12月取樣。

2.2.4不同貯存方式石油餾分的元素分析

對工業裝置上實時取樣(色譜玻璃瓶貯存)的幾種柴油餾分進行ICP元素定量分析,同時對200 L鍍鋅鐵桶貯存的濾后混柴在運抵試驗現場后第一時間取樣進行ICP元素定量分析,分析結果見表6。

表6 不同貯存方式柴油餾分的性質分析結果石油餾分貯存方式元素質量分數/(μg·g-1)FeCaNaMgVZnAlMnNiSiPClw(水分)/%酸值/(mg KOH·g-1)直餾柴油色譜瓶<0.20.31.2<0.2<0.21.1<0.2<0.2<0.21.61.01.813催化柴油色譜瓶<0.2<0.21.0<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.21.0<0.20.043反沖洗油色譜瓶0.4<0.21.4<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.20.70.6濾后混柴①色譜瓶<0.2<0.21.6<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.20.60.61.096濾后混柴①200 L鍍鋅鐵桶5.4<0.2<0.2<0.2<0.2131.0<0.2<0.2<0.20.70.60.3痕跡1.100 注:① 濾后混柴為工業裝置上直餾柴油、催化柴油的混合油(反沖洗過濾器后取樣),催化柴油的摻煉比約為30%。

從表6可以明顯看出,工業裝置上實時取樣的多種原料中均不存在含Zn元素的雜質,而用200 L鍍鋅鐵桶貯存的濾后混柴在裝置取樣至運抵試驗現場這一極短的時間內,混合柴油中的Zn元素質量分數已高達131.0 μg/g,同時,由于鍍鋅涂層的腐蝕,混合原料中的Fe元素質量分數也升高至5.4 μg/g,再次證明催化劑床層間泥狀物中含Zn和Fe等元素的雜質均來自于原料,而原料中含Zn和Fe元素的雜質來自于鍍鋅鐵桶的腐蝕。

2.3 床層頂部催化劑的分析

以上分析已明確原料油中攜帶含Zn和Fe等元素的雜質,此部分雜質是否沉積在催化劑上,是沉積在催化劑的表面還是催化劑孔道中,需要進一步對床層頂部的催化劑進行分析。

2.3.1元素類型分析

對高溫處理后床層頂部的催化劑(記作CAT-2)進行XRF元素分析,并與新鮮催化劑(記作CAT-1)進行對比,見表7。由表7可知,若以催化劑中載體結構Al2O3、活性金屬MoO3和NiO以及助劑P2O5的含量不變為前提,可以明顯看出,除了常見的Fe、Ca和Mg等元素的含量增加以外,CAT-2催化劑中也出現了Zn和S元素,考慮到催化劑已經過高溫處理,據此判斷催化劑上S元素的增加應該是原料中的雜質在H2S存在的條件下形成了無機物,在高溫下轉化為氧化物后沉積在催化劑上。

表7 床層頂部催化劑的XRF分析結果w/%催化劑Fe2O3CaOMgOSO3MoO3ZnOAl2O3NiOSiO2P2O5CAT-10.030.130.0330.9054.215.251.277.84CAT-20.100.580.173.0528.731.4453.114.451.606.74 注:僅列出關鍵組分氧化物的含量。

2.3.2物相組成

CAT-2的物相組成分析見圖3。由圖3可知,CAT-2的物相組成主要為載體及活性組分,未檢測到與泥狀物中相似的物相,間接說明這些雜質未大量進入催化劑孔道。

2.3.3催化劑SEM-EDS Mapping分析

觀察催化劑截面中心區域微區的形貌,并進行EDS掃描分析,結果見圖4和表8。由圖4和表8可知,在催化劑內部也發現了Zn、Fe等雜質元素的存在,說明包含Zn、Fe等元素的雜質已擴散進入催化劑內部。

表8 催化劑微區的EDS分析結果%元素質量分數元素質量分數C0.195S1.561O19.482Ca0.271Na0.111Fe0.212Mg0.317Ni12.177Al33.390Zn0.495Si0.646Mo29.279P1.864

由圖5可知,與新鮮催化劑上各元素均勻分布不同的是[4],含Zn、Fe等元素的雜質已擴散進入催化劑內部,但在催化劑邊緣處Zn元素的強度更高,這些雜質沉積在催化劑的孔道中或堵塞催化劑的孔口,進一步沉積在催化劑床層的空隙中,導致催化劑床層頂部的空隙率逐漸變小,直至反應器的壓差上漲至超過試驗裝置的安全操作上限時,試驗裝置被迫停工。當催化劑密實裝填、催化劑床層空隙率較小且原料油污染嚴重時,在極短的時間內,催化劑床層空隙率迅速降低,甚至出現反應器頂部催化劑的板結,導致反應器壓差急劇升高后裝置被迫停工。

采用SEM-EDS Mapping手段對CAT-2的截面進行面掃描分析,進一步確認含Zn和Fe元素的雜質在催化劑上的沉積分布規律,結果如圖5所示。

2.3.4催化劑孔結構分析

CAT-2與CAT-1的孔結構參數對比見表9,N2低溫吸附-脫附曲線及孔徑分布曲線的對比見圖6。由表9和圖6可知,雖然CAT-2的孔容幾乎沒有任何變化,但其比表面積下降明顯,降低幅度達到30%以上,平均孔徑有所提高。從CAT-2的EDS掃描結果等可以看出,含Zn和Fe元素的雜質已擴散進入催化劑內部,雖然相對含量較低,但其優先沉積或堵塞對催化劑比表面積貢獻最大的微孔,大量微孔的損失會導致催化劑比表面積大幅下降。而對催化劑孔容貢獻最大的中孔、大孔等即使有少量雜質的沉積,也不會影響催化劑的孔容。

表9 催化劑的孔結構參數樣品比表面積/(m2·g-1)微孔比表面積/(m2·g-1)總孔容/(mL·g-1)平均孔徑/nmCAT-1188.514.10.307.6CAT-2130.76.70.309.1

2.4 原因分析

反應器頂部的催化劑床層充滿泥狀物,壓差更高時催化劑已結塊,是頻繁出現反應器壓差異常升高的直接原因;對泥狀物、原料和催化劑進行元素分析后可知,原料油中存在大量含Zn和Fe等元素的雜質,尤其是含Zn元素的雜質,這些雜質沉積在催化劑表面或孔道中,并逐漸填滿催化劑床層的空隙,導致催化劑床層的空隙率迅速降低,是頻繁出現反應器壓差異常升高的間接原因;進一步對比分析后得知,采用常規取樣容器(200 L的鍍鋅鐵桶)貯存直餾煤、柴油餾分時,尤其是酸值高、黏度小的環烷基直餾煤、柴油餾分,在極短時間內Zn質量分數已超過100 μg/g,且隨著貯存時間的延長,雜質含量持續增加。

石油中環烷酸的占比最高,而環烷酸主要分布在210～420 ℃的石油餾分中,其分布情況表現為:環烷酸含量隨著石油餾分沸點的升高而逐漸增加(從煤油到柴油餾分),隨后又逐漸下降,在柴油餾分中達到最大值[5]。石油酸在金屬表面發生的化學腐蝕,從分子角度出發即為石油酸分子的吸附和產物的脫離。認可度較高的環烷酸腐蝕機理為[6]:環烷酸分子首先擴散至金屬表面,然后羧基上的O-H鍵被破壞,產生的H+被吸附在金屬表面上,并奪取金屬原子中的自由電子,形成氫原子;金屬原子變成離子與RCOOH—形成有機金屬化合物而溶解在油中。雖然油品的貯存溫度一直為室溫,但煤、柴油餾分的酸值較高,尤其是直餾柴油餾分,仍會發生一定的化學腐蝕。

另外,鍍鋅鐵桶的制作工藝是在鐵桶的表面鍍鋅,形成不易銹蝕的鍍鋅保護層,但在油品中存在環烷酸、氯化物和微量水的腐蝕環境下,由于Zn是活潑金屬,Fe的活性比Zn弱,鍍鋅層先被腐蝕,發生電化學反應,引起陽極溶解型腐蝕,故受污染的油品中Zn元素含量遠高于Fe。與此同時,也產生一種類似犧牲陽極的陰極保護法,以防止金屬的進一步腐蝕,即鍍鋅層作為保護極,與被保護金屬相連構成原電池,還原性較強的金屬Zn作為負極發生氧化反應而消耗,被保護的Fe作為正極就避免了進一步腐蝕。隨著時間的延長,鍍鋅層的溶解消耗,電化學反應趨于平緩,直餾煤、柴油中Zn和Fe元素的增幅趨于平緩。此外,直餾煤、柴油的運動黏度小,更易擴散,使得環烷基直餾煤、柴油受到的污染最嚴重,這也是進行環烷基煤柴油加氫試驗時反應器壓差異常升高頻繁出現的根本原因。

3 建議

(1) 對于不同酸值和運動黏度的餾分油,在取樣時應選用合適的容器,如直餾煤、柴油餾分的取樣應考慮采用不銹鋼桶,而減壓渣油等可采用常規的鍍鋅鐵桶。

(2) 對于已受腐蝕影響的油品,建議及時更換貯存容器并在評價試驗時設置經過獨立反應器的加氫保護段和脫金屬段,即受污染的油品經過裝填加氫保護劑和加氫脫金屬催化劑的獨立反應器的預處理后再進行評價試驗等,以消除原料中攜帶雜質對催化劑活性的影響。

(3) 鑒于環烷基直餾煤、柴油餾分的腐蝕特性,在相關塔器中要特別重視腐蝕防護。

4 結論

(1) 反應器頂部的催化劑床層充滿泥狀物,嚴重時催化劑已結塊,導致催化劑床層的空隙率逐漸降低或急劇降低,是出現反應器壓差異常升高的直接原因。

(2) 環烷基直餾煤柴油中的環烷酸、氯化物等在微量水存在的情況下會腐蝕鍍鋅鐵桶,且直餾煤、柴油的運動黏度小,更易擴散,造成油品中攜帶大量含Zn和Fe等元素的雜質,是反應器壓差頻繁出現異常升高的根本原因。

(3) 對于不同酸值和運動黏度的餾分油,在取樣時應選用合適的貯存容器;對于受到含Zn和Fe等元素的雜質所污染的油品,建議及時更換貯存容器,并在評價試驗時設置經過獨立反應器的加氫保護段和脫金屬段進行預處理,以消除對主催化劑活性的影響。

(4) 要特別重視含酸原油及直餾石油餾分在石油加工過程中的腐蝕防護,尤其是環烷基高酸輕質石油餾分。