泡生法制備低吸收藍寶石晶體及其性能研究

趙 鵬,宋建軍,張 微,承 剛,張立生,付春雷,石 剛,黃存新

(1.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018;2.中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018; 3.內蒙古晶環電子材料有限公司,呼和浩特 010000)

0 引 言

藍寶石晶體(α-Al2O3)具有優異的光學、機械、化學和電性能,是一種性能優異的光學窗口材料。高能激光系統、空間衛星相機的窗口必須選擇高強度、低光學吸收的材料,傳統的以石英(SiO2)為基底的窗口在高功率激光作用下會產生形變,導致光束質量嚴重下降,已不能滿足系統的要求。藍寶石晶體因具有高強度、優異的光學特性等特點,是一類非常有前途的備選材料,但其較高的吸收系數會影響窗口部件的使用壽命、使用閾值,我國現有的人工生長的藍寶石晶體的吸收系數較高,尚不能滿足高能激光系統、空間衛星相機等應用場景的使用要求[1-4]。據報道,藍寶石晶體已被美國國家自然科學基金委員會列為LIGO(Laser Interferometer Gravitational Wave Observatory)計劃中首選的光學材料,作為平面、分光透鏡的藍寶石晶體要求光學均勻性Δn<2×10-7,弱光吸收系數(1 064 nm)小于10-6cm-1[5-6]。因此,為確保我國相關國防重大工程的高質量、高可靠運行,亟需研制大尺寸、低吸收藍寶石窗口材料。

藍寶石晶體生長方法眾多,從高品質、低應力、低位錯密度的要求來看,目前已經商業化的方法主要是泡生(Kyropoulos, KY)法[7]、提拉(Czochralski, Cz)法[8]、熱交換法(heat exchange method, HEM)[9]、溫度梯度法(temperature gradient technique, TGT)[10]、導模(edge-defined film-fed growth, EFG)法等[11-12]。其中泡生法是目前國內主流的藍寶石長晶方法,晶體在整個生長過程中不被提出坩堝,所以可以精確地控溫,減小應力,降低位錯密度,且能夠生長出大尺寸的晶體,尤其適合生長高品質的藍寶石晶體。國際上,俄羅斯Monocrystal Co. Ltd.、美國Rubicon Co. Ltd.、法國Saint-Gobain集團是藍寶石晶體主要的生產商,其采用泡生法生長的高光學質量藍寶石晶體質量可達300 kg,光吸收系數優于10-5cm-1。近年來,國內藍寶石材料生產企業也積極進行技術升級,加大新技術、新工藝、新設備的研發力度,從原來的國外引入設備轉向工藝和設備的自主研發,逐步涌現出來一批具有大尺寸藍寶石晶體生長技術的企業。2020年12月,內蒙古晶環電子材料有限公司采用A向長晶技術,成功生長了世界首顆700 kg級藍寶石晶體[13];2021年8月,天通控股股份有限公司通過自主研發的藍寶石晶體生長設備,生長出質量達720 kg的C向藍寶石晶體,并在第24屆中國國際光電博覽會上將這一紀錄成功刷新至820 kg,然而,由于長晶過程中藍寶石對溫度波動的敏感性高,對熱場穩定性要求嚴格,導致長晶成品率相對較低,且晶體樣品測試顯示存在小角晶界、色心等缺陷問題,紫外波段(250～400 nm)的透過率偏低[14],無法滿足衛星用空間相機、高能激光窗口等應用需求。

本文通過自主設計制造藍寶石晶體生長爐,采用泡生法生長了低吸收、大尺寸藍寶石晶體,該晶體可切割出直徑300 mm以內的藍寶石窗口片,能夠滿足高能激光系統、空間相機鏡頭等特殊場景的應用需求。

1 實 驗

1.1 原料純化與處理

晶體生長的物質條件主要表現在藍寶石單晶設備的精度、氧化鋁原料中的有害雜質和籽晶的質量等方面,在實際生產中,通常是提高單晶設備的機械傳動系統和溫度控制系統的精度。第一次使用的生長爐要進行空燒處理,以減輕高溫時鎢坩堝和鉬隔熱屏揮發出的鎢和鉬原子對晶體的污染,同時用吸塵器清除爐膛內的灰塵、有害雜質和廢料,并用酒精和白棉布將鎢坩堝和鉬隔熱屏等清洗干凈。對于氧化鋁原料,選取純度為5N的高純氧化鋁粉并進行火焰法預制單晶,以消除孔隙和排除雜質。防止原料熔化后多余的雜質原子和氣泡混合在熔體中。在籽晶方面,泡生法藍寶石單晶的制備過程中通常選用嚴格定向且低位錯密度的柱狀籽晶,可有效地降低籽晶質量對晶體的影響。

1.2 晶體生長

圖1是泡生法生長藍寶石的工序流程,首先,采用純度為99.999%的高純α-Al2O3預燒結原料,密堆于鉬坩堝內,放置裝料間以備裝爐;在爐臺調試校準完畢后,由工作人員按照裝爐要求將熱場部件、籽晶及坩堝裝入固定于爐內;裝爐結束后對爐臺進行抽真空操作,檢查爐臺氣密性,確保爐臺無漏氣現象;之后開啟加熱程序,將原料加熱到2 050 ℃以上熔化形成均勻熔體。

在藍寶石晶體生長過程中,化料時在高溫高真空環境下,氧化鋁原料會揮發,該揮發物會凝結在冷的籽晶表面。引晶前需要將凝結在籽晶上的揮發物清洗,否則會直接影響到晶體的生長排列,從而形成晶界并導致晶體初始階段出現微裂紋。傳統的洗晶方法中,籽晶桿往往會因為轉動的速度不夠快和籽晶與溶液的摩擦不夠大,其表面的揮發物無法被完全洗凈。本項目團隊采用自主開發的自動洗晶結構(見圖2),通過轉動盤連接卡緊套,并通過卡緊套的轉動實現對中間籽晶桿的卡緊和放松;而轉動盤安裝在導向盤上,可以隨導向盤一起沿著導向桿做直線運動。當卡緊狀態時,籽晶桿與卡緊套一起隨著導向盤沿著導向桿做來回運動,并且來回的幅度可以通過調節螺釘進行控制,實現其洗晶時的攪拌動作;當放松狀態時,籽晶桿保持自由懸掛狀態,稱重傳感器只對晶體的質量變化進行辨別。

圖1 泡生法生長藍寶石晶體的工序流程圖Fig.1 Flow chart of growing sapphire crystal by Kyropoulos method

圖2 自動洗晶結構Fig.2 Automatic crystal washing structure

引晶質量很大程度上影響晶體質量,引晶的主要目的是通過晶頸的生長排除籽晶中的位錯和缺陷。引晶質量的一個重要指標是冷心處的初始生長溫度控制,但熔體“冷心”的溫度控制受多方面的影響,主要包括測溫儀自身精度、系統溫度響應時間長、環境因素影響,團隊采用自主開發的“籽晶試溫”和測溫儀測溫相結合的技術進行引晶,通過迭代實驗提高引晶質量的一致性(見圖3)。待籽晶下端與熔體上表面中心接觸穩定后,在籽晶桿內循環冷卻水的作用下,籽晶端部的熔體以籽晶為核心在軸向向下生長的同時在徑向快速向四周生長,為了使晶體盡快在徑向擴展及調節同心度,擴肩階段需要適當旋轉和向上提拉籽晶桿。由于凝固體積收縮,晶體在徑向擴肩接近坩堝壁時因缺乏熔體補充而在坩堝內壁與晶體之間形成一個環狀縫隙,縫隙在10 mm左右。此后晶體則向下進入等徑生長階段,此階段一般無需旋轉和提拉晶體,晶體“泡”在熔體內自上而下靜態生長,直到熔體消耗完畢形成單晶。采用分段加熱、分段退火的工藝來解決應力過大導致的晶體開裂問題。待晶體退火完畢后,關電源,開爐取晶體。圖4為所生長的C向藍寶石晶錠和加工拋光后的藍寶石平板,可以看出,整顆晶體均勻透亮,頂部尺寸約320 mm,高度約510 mm,整錠質量約為310 kg。

圖3 智能化引晶技術和引晶階段畫面Fig.3 Intelligent crystal introduction technology and crystal introduction stage screen

圖4 泡生法生長的藍寶石晶體(a)和加工后的藍寶石平板(b)Fig.4 Sapphire crystal (a) grown by Kyropoulos method and processed sapphire flat (b)

1.3 缺陷表征與光學性能測試

采用熔融的KOH作為腐蝕劑,腐蝕溫度380 ℃,持續時間16 min,樣品腐蝕后用稀鹽酸、去離子水清洗,然后用蔡康4XCE型金相顯微鏡觀察腐蝕坑形貌,放大倍率為100倍,可視區域面積為0.975 8 mm2。晶片腐蝕前使用干涉儀觀察其干涉條紋圖案。使用型號為GD Profiler 2/Element GD輝光放電光譜/質譜(美國賽默飛公司)測定晶體中主要雜質濃度,儀器測試參數如下:縱向解析率大于0.1 μm,檢出限ppb,元素測試范圍為Li-U,樣品尺寸直徑20 mm,厚度5 mm,上下表面拋光處理。使用U-3500型UV-Vis-NIR分光光度計(日本日立公司)和NEXUS670型傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀(美國賽默飛公司)進行紫外-可見-紅外透過光譜的透過性能測試。使用相對弱吸收測試儀(PCI-TR)對晶體的弱吸收進行表征測試,樣品為邊長20 mm的立方塊,測試面為(0001)面,測試激光波長為1 064 nm,探測激光波長633 nm。

2 結果與討論

2.1 純度測試

考慮到實際生產過程中,單晶設備、氧化鋁原料中的雜質原子和籽晶的質量等均會引入微量雜質,而采取GDMS的方式可以甄別Li、Be、Pb等多種雜質元素。對加工后的C向藍寶石樣片進行分析,利用GDMS測試方式,得到測試結果,如表1所示。測試結果顯示,樣片主要化學成分為Al2O3,其純度達到6N+,其中,樣品中Fe、Ti、Cr、Ni、V、Mn等主要致色元素的含量均小于10-7。此外,W、Mo、Cu等含量均大于10-7,這主要與生長過程中所使用的鎢坩堝和鉬隔熱屏有關。

表1 藍寶石樣片中主要元素雜質含量Table 1 Major elemental impurity content in sapphire sample

2.2 位錯密度和單晶質量表征

在完整晶錠的上、中、下部位沿(0001)晶面各取樣φ25 mm圓片1片,每個晶片上取17個檢測點。圖5中給出了其中15個檢測點腐蝕后的表面位錯形貌圖,從腐蝕圖中可以看出,(0001)晶面的位錯蝕坑為典型的三角形形貌,這是藍寶石六方晶系的晶體結構所決定的。根據每個檢測點視圖區位錯數,計算出所取樣片的平均位錯密度為253.19 cm-2,通過對比文獻[15-19]的數據,該晶片樣品位錯密度明顯較小,表明晶體質量較高。此外,晶體的應力干涉條紋測試顯示,其干涉條紋圖案對稱,無畸變,明暗條紋規則,表明藍寶石內部應力較小,且無孿晶及小角度晶界存在(見圖6)。圖7為晶體中部樣片的X射線雙晶搖擺曲線,從圖中可以看出,搖擺曲線對稱且峰形尖銳,半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)為14″,表明晶體樣片結晶質量較高。

圖5 不同區域的位錯形貌圖Fig.5 Dislocation topography in different regions

圖6 樣片的干涉條紋圖Fig.6 Interference fringe pattern of sample

圖7 藍寶石X射線雙晶搖擺曲線Fig.7 X-ray rocking curve of sapphire crystal

表2 各樣本點位錯數量及平均位錯密度(EPD)Table 2 Number of dislocations and average dislocation density at each sample site

2.3 透過率和弱吸收系數檢測

圖8 晶體的透過率曲線Fig.8 Transmittance curves of crystal

分別在所生長的藍寶石晶錠頂部、中部和底部區域切取厚度為20 mm的藍寶石C向樣片,測試其透過性能,圖8所示為晶體樣片透過率曲線,可以看出,晶體不同區域的透過率曲線基本保持一致,以底部樣片為例,其紫外截止邊為217 nm,紅外截止邊在6 100 nm附近,在250～400 nm的透過率大于83%,400～4 200 nm的透過率達到85%以上,表現出良好的透光性能。圖9為藍寶石樣品(0001)面的弱吸收曲線圖,每幅圖中取數據中最高值,圖9(a)～(c)以藍寶石作為比測樣件,圖9(d)以融石英作為比測樣件,其吸收系數分別為29×10-6、26.6×10-6、30.4×10-6、23.3×10-6cm-1,測試結果一致性較高,初步滿足了空間相機鏡頭、高能激光系統對光學窗口材料光學性能的應用要求。

圖9 晶體的弱吸收曲線Fig.9 Weak absorption curves of crystal

3 結 論

本文采用泡生法生長了大尺寸的低吸收藍寶石晶體,可切割出直徑300 mm以內的高質量藍寶石窗口片。取樣測試表明,晶體在不同區域的透過率曲線基本保持一致,在250～400 nm的透過率大于83%,400～4 200 nm的透過率達到85%以上,表現出良好的透光性能?；瘜W腐蝕方面顯示,藍寶石(0001)面樣片的位錯蝕坑形貌呈三角形,計算后平均位錯密度為253.19 cm-2,樣片的雙晶搖擺曲線峰形對稱、干涉條紋圖案無畸變,也印證了該晶體結晶質量較高。此外,(0001)面樣片的弱吸收測試表明,其在1 064 nm處的光吸收系數均在(23.3～30.4)×10-6cm-1,測試結果一致性較高,初步滿足了高能激光系統、空間相機鏡頭對光學窗口材料的應用要求。