基于BP神經網絡的三水碳酸鎂晶須制備工藝優化

于 雨,王余蓮,朱益斌,張一帆,李克卿,關 蕊,孫浩然,韓會麗,袁志剛

(沈陽理工大學 材料科學與工程學院,遼寧 沈陽 110159)

三水碳酸鎂(MgCO3·3H2O)是正碳酸鎂單晶體,在其結晶過程中,生長基元通過自組裝方式沿某一晶面一維生長成為晶須,常作為橡膠、塑料等聚合物的補強劑,還作為制備堿式碳酸鎂、氧化鎂等精細鎂鹽的前驅體。大長徑比的三水碳酸鎂晶須發育更加完整,缺陷更少,物化性質極其穩定,能顯著提升復合材料的彎曲強度、拉伸強度及彈性模量等力學性能,工業應用價值極高。

近年來,國內外關于三水碳酸鎂晶體制備和應用研究報道較多。Kloprogge等[1]以MgCl2·6H2O和Na2CO3為原料,室溫下攪拌反應10 min,陳化120 h,合成長度為100 μm、直徑為5 μm、長徑比為20的MgCO3·3H2O晶須。閆平科等[2]以NH4HCO3和MgCl2·6H2O作為反應物,在油酸鈉輔助下制備長徑比約為17、具有良好穩定性的三水碳酸鎂晶須。時天驕等[3]利用MgCl2·6H2O為原料,Na2CO3為沉淀劑,采用共沉淀法制備平均直徑約為5 μm、長徑比約為12的棒狀MgCO3·3H2O晶體,并闡明其生長符合液-液-固生長機制。以可溶性鎂鹽和碳酸鎂鹽等化學試劑為原料,可合成微納米三水碳酸鎂晶體,但其成本相對較高。以菱鎂礦、滑石等天然礦物制備三水碳酸鎂具有原料來源廣泛、成本低廉等優勢。Ding等[4]以天然滑石為原料,將鹽酸酸浸后獲得的酸浸溶液與NH3·H2O和CO2于60 ℃反應,制備長度為19.31 μm、長徑比為21的棒狀MgCO3·3H2O晶體。歐龍等[5]以白云石為原料,經過水化和碳化得到重鎂水溶液,60 ℃下熱解重鎂水并通入空氣,獲得長度為40～80 μm、長徑比為6～15的棒狀MgCO3·3H2O晶體。目前,三水碳酸鎂制備主要通過設計正交試驗確定最優工藝參數,可能存在因隨機效應導致誤差、試驗數據龐雜以及工作量大等問題。隨著計算機技術發展,利用人工神經網絡(artificial neural network,ANN)建立仿真試驗模型,可以減少隨機效應導致的誤差并節省人力和時間。ANN是在生物大腦響應機制研究基礎上建立的網絡拓撲結構,根據其特點可分為3類:前饋型網絡(feed-forward network,FFN)、反饋型網絡(feedback network,FBN)和競爭學習型網絡(competitive learning network,CLN),這些神經網絡具有自主訓練、自主適應并自主糾錯的能力。反向傳播(back-propagation,BP)神經網絡是一種典型的前饋型網絡,在解決函數關系不明顯的非線性問題上具有優勢,并可對復雜非線性過程進行高效準確的建模[6-9]。目前,關于利用BP神經網絡優化三水碳酸鎂制備工藝的研究鮮有報道。

本研究中在正交試驗所得數據的基礎上,基于ANN技術建立BP神經網絡模型,對三水碳酸鎂制備條件進行優化,獲得提高三水碳酸鎂晶須長徑比的最佳工藝參數。

1 材料與方法

1.1 主要試劑和材料

氫氧化鈉(NaOH,分析純,國藥集團化學試劑有限公司); 氯化鎂(MgCl2,分析純,天津市大茂化學試劑廠); 輕燒氧化鎂(由遼寧省寬甸滿族自治縣出產的粒徑小于74 μm的菱鎂礦粉煅燒后得到,其中MgO含量約為83%(質量分數,下同),SiO2含量約占8%,還含有少量CaO、TFe等雜質)。

1.2 三水碳酸鎂的制備

取一定質量輕燒氧化鎂粉與水按質量比為1∶40混合,并置于80 ℃水浴下水化,得到氫氧化鎂懸濁液。經過冷卻、碳化、抽濾,得到前驅體碳酸氫鎂溶液。將前驅溶液置于30～60 ℃水浴中,攪拌的同時將不同質量的MgCl2加入pH為7±0.1的前驅溶液中。采用濃度為5.0 mol/L的NaOH溶液調節前驅溶液的pH為7±0.1～10±0.1。以轉速為300～800 r/min攪拌熱解前驅溶液60～120 min,過濾。濾餅經去離子水洗滌、過濾,隨后置入電熱鼓風干燥箱中,于70 ℃下干燥8 h,得到MgCO3·3H2O晶須。

1.3 樣品表征

采用日本Rigaku公司生產的Ultima Ⅳ型X射線衍射儀檢測產物的物相組成,輻射源為Cu靶Kα,λ=0.154 1 nm,固體探測器,管電壓為40 kV,管電流為40 mA,掃描速率為10 (°)/min,掃描范圍為10°～90°。采用蔡司公司Sigma-500型掃描電子顯微鏡、日本日立公司S-3400N型掃描電子顯微鏡觀察產物的微觀形貌。

1.4 BP神經網絡的構建

BP神經網絡的工作過程可大致分為信號輸入、處理與輸出的正向傳播過程和誤差(損失函數)的反饋傳播過程。信號傳遞通過神經元模型實現,每個輸入信號連接一定權重后加和成為一個總輸入信號,并與神經元的閾值進行對比,引入非線性的激活函數處理后輸出,并作為下一層神經元的輸入,信號層層傳遞,得到最終輸出,完成正向傳播過程。最終預測值與原始數據的誤差會通過損失函數反向傳播,經過多次循環并不斷更新權重使損失函數值達到理論最小值,即為神經網絡優化后的結果[10-12]。

試驗設計三層BP神經網絡模型,分別為輸入層、隱含層和輸出層。以A(反應時間)、B(反應溫度)、C(攪拌速率)、D(pH)和E(MgCl2用量,質量濃度,下同)等5個因素為輸入層,其節點數為5;三水碳酸鎂長徑比為輸出層,節點數為1。隱含層傳遞函數為tansig函數,輸出層傳遞函數為pureline函數,損失函數為均方誤差函數,神經網絡拓撲結構如圖1所示。

圖1 三層神經網絡模型

隱含層的節點個數常常由經驗公式得到,即

(1)

式中:H為隱含層的節點數;I為輸入層節點數;O為輸出層節點數;C為1～10的常數。

根據經驗公式計算結果,依次選取隱含層節點4～13進行測試,表1為不同隱含層節點數下網絡的均方誤差(mean squared error,MSE)。由表可知,當隱含層節點數為9時,神經網絡經過4 235次迭代,損失MSE達到最小值0.000 266時,神經網絡輸出結果最準確,因此選擇網絡拓撲結構為5—9—1,即輸入層節點數為5,隱含層節點數為9,輸出層節點數為1。

表1 不同隱含層節點數下網絡的MSE

2 結果與分析

2.1 正交試驗

研究前期采用單因素試驗方法確定5個對三水碳酸鎂晶須長徑比影響較大的因素,分別為A(反應時間)、B(反應溫度)、C(攪拌速率)、D(pH)、E(MgCl2用量),每個因素設置4個水平。設計L16(45)的正交試驗如表3所示,正交試驗結果及分析如表2所示,正交試驗產物SEM圖像如圖2所示。

表2 正交試驗不同因素水平

表3 正交試驗結果及分析

(a)樣品1

表3為正交試驗結果。由表3和圖2可知,15號樣品長徑比最小,長徑比為9,工藝參數是反應時間為120 min,反應溫度為50 ℃,攪拌速率為500 r/min,pH為10,MgCl2用量為0 g/L,三水碳酸鎂晶體較少,且有絮狀物產生,晶體發育不完整,表面粗糙。加入MgCl2,三水碳酸鎂長徑比顯著增大。因為三水碳酸鎂形核需要大量Mg2+,MgCl2的加入能加快晶體生長速率。pH過大的樣品,長徑比偏小,表面粗糙,可能因為較大pH會促進三水碳酸鎂溶解再結晶。此外,4、8、12、16號樣品均有部分絮狀晶體產生,極大影響晶體長徑比。這是因為溫度過高,三水碳酸鎂向堿式碳酸鎂轉變[13],故長徑比減小。調節pH過程中,大量OH-進入溶液中也會加速溶解三水碳酸鎂并向堿式碳酸鎂轉變,故長徑比減小。

單個因素極差分析中K的計算公式為

(2)

式中:Ki為某因素的第i種水平下長徑比之和;Yij為該因素第i種水平下的長徑比。

k1、k2、k3、k4為各因素在4個水平下長徑比的均值;R為極差,表示長徑比均值的最大值與最小值之差。根據表3所計算的極差,可得到各因素對三水碳酸鎂晶體長徑比的影響程度,由大到小排序為E(MgCl2用量)、B(反應溫度)、D(pH)、A(反應時間)、C(攪拌速率)。正交試驗最佳工藝組合為A2B2C2D1E2,即反應時間為80 min,反應溫度為40 ℃,攪拌速率為500 r/min,pH為7±0.1,MgCl2為用量0.5 g/L。此工藝組合未在正交試驗中出現,故對該最佳工藝組合進行試驗驗證,經驗證后得到三水碳酸鎂的長徑比約為20。

2.2 BP神經網絡的預測與優化

2.2.1 BP神經網絡的預測

在正交試驗結果基礎上,利用MATLAB2016a編寫程序建立三層神經網絡。為了提高模型工作效率和泛化能力,利用randperm函數產生16組實驗數據的隨機標簽,然后交換位置,達到隨機抽取樣本的目的,提升網絡整體性能。隨機選取13組正交實驗數據為訓練數據,剩余第3、12、16組試驗為驗證數據,訓練函數為traingdm,驗證結果如表4所示。

圖3所示為網絡預測結果與正交試驗結果對比。由圖可知,2種結果趨勢一致,說明該BP神經網絡經過訓練能夠充分模擬實驗條件與結果之間的非線性映射關系,具有良好的預測性能,可在水平范圍內對各因素逐點進行預測模擬。

圖3 BP神經網絡預測值與實驗值

2.2.2 BP優化的正交試驗結果

在正交試驗最優結果基礎上,固定4種因素不變,改變1種因素,利用BP神經網絡預測該因素與三水碳酸鎂晶須長徑比變化關系。其中:反應時間預測為60～120 min,每間隔2 min取1次值,結果如圖4所示; 反應溫度為30～60 ℃,每間隔2 ℃取1次值,結果如圖5所示; 攪拌速率為300～800 r/min,每間隔20 r/min取1次值,結果如圖6所示; pH為7～10,每間隔0.1取1次值,由于模型輸入層為確定值,所以不對pH作約值處理,結果如圖7所示; MgCl2用量為0～3.0 g/L,每間隔0.1 g/L取1次值,結果如圖8所示。

圖4 BP神經網絡對反應時間的預測

圖5 BP神經網絡對反應溫度的預測

圖6 BP神經網絡對攪拌速率的預測

圖7 BP神經網絡對pH的預測

圖8 BP神經網絡對MgCl2用量的預測

由圖4可知,晶體長徑比隨反應時間的延長,呈現先增大后減小的趨勢。當反應時間到達86 min時,三水碳酸鎂晶體長徑比達到最大。三水碳酸鎂晶體生長過程為均相成核,受溫度和溶解度等因素影響,成核緩慢,反應時間直接影響晶體形貌的完整性。反應時間過短易導致晶體形貌不完全,長徑比偏小[14];延長反應時間有利于晶體生長,長徑比增大,但是三水碳酸鎂在動力學上屬亞穩態,反應時間延長,有向動力學穩態的堿式碳酸鎂轉變的趨勢[15-16],形貌改變且長徑比減小?？焖贁嚢钑r間過長也可能導致晶體之間碰撞加劇,晶須斷裂,長度減小,進而導致長徑比減小,因此選擇86 min為預測最佳反應時間。

由圖5預測曲線可知,隨著反應溫度上升,晶須長徑比呈現先增大后減小的趨勢。溫度直接影響晶體成核速率和生長速率。液相體系中,因溶液過小飽和度,較低溫度下成核速率大于生長速率,晶體生長緩慢,長徑比較小。溫度升高,晶體生長速率超過成核速率,晶須各方向生長速率也隨之加快[17],長徑比增大。溫度過高,一方面晶須直徑增加,晶體變粗; 另一方面三水碳酸鎂為亞穩態水合碳酸鎂,在較高溫度下會向堿式碳酸鎂轉變[18],導致長徑比減小,故選取44 ℃為BP神經網絡預測的最佳溫度條件。

由圖6可知,攪拌速率增大,三水碳酸鎂長徑比呈現增大趨勢,轉速接近800 r/min時,長徑比呈微弱減小趨勢,這是因為攪拌速率對反應體系內部均勻程度具有影響。攪拌速率增大能提高體系均勻程度,反應更加充分,晶體生長速率增大,因而長徑比有所增加;反之,攪拌速率慢,體系不均勻,反應受限,晶體生長緩慢,導致長徑比小,但是攪拌速率過大可能導致晶須斷裂,長度減小[19]。為了保證晶體完整性,選取760 r/min為預測的最佳攪拌速率。

由圖7可知,隨著pH增大,三水碳酸鎂晶體長徑比反而減小。這是因為pH過大,導致體系中游離OH-增加,促進部分三水碳酸鎂晶須溶解再結晶,并向球狀或花狀堿式碳酸鎂轉變[20],因而長徑比變小。較低的pH才有利于三水碳酸鎂晶須生長,故選取7為預測最佳pH。

由圖8可知,三水碳酸鎂晶須長徑比隨MgCl2用量增加而呈現先增大后減小的趨勢。當MgCl2用量為1.6 g/L時,長徑比達到最大。反應初期,體系內需要大量Mg2+促進晶體生長,故長徑比會增大;而過量的Mg2+則選擇性吸附在其他晶面上,改變其生長速率,導致直徑變大,長徑比減小[21],故選取MgCl2用量1.6 g/L為預測最佳添加劑用量。

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綜上所述,采用BP神經網絡優化后的三水碳酸鎂最佳工藝條件如下:反應時間為86 min,反應溫度為44 ℃,攪拌速率為760 r/min,pH為7和MgCl2用量為1.6 g/L。

2.2.3 BP神經網絡優化試驗

采用BP神經網絡對正交試驗優化的工藝條件進行各因素逐點預測后,得到了最佳工藝參數組合,并對其進行試驗驗證。圖9、10為BP神經網絡優化后產物的XRD圖和SEM圖像,表5為正交試驗優化結果與BP神經網絡優化結果對比。

表5 不同優化方法結果對比

圖9 BP神經網絡優化后的工藝參數制備的三水碳酸鎂XRD譜圖

由圖9可知,產物衍射峰與三水碳酸鎂標準衍射卡片(PDF#70-1433)一致。衍射峰較為尖銳,結晶度較好,基本無雜峰,證明產物為三水碳酸鎂。由圖10可知,BP神經網絡優化后的產物呈現棒狀形貌,纖細均直,表面光滑,粒徑均勻。

(a)三水碳酸鎂

由表5可知,采用正交試驗法優化所得三水碳酸鎂長徑比為20,其工藝條件是反應時間為80 min,反應溫度為40 ℃,攪拌速率為500 r/min,pH為7±0.1、MgCl2用量為0.5 g/L;采用BP神經網絡優化所得工藝條件是反應時間為86 min,反應溫度為44 ℃,攪拌速率為760 r/min,pH為7,MgCl2用量為1.6 g/L,并經過試驗驗證三水碳酸鎂長徑比為25。相比正交試驗結果,三水碳酸鎂晶須長徑比提升25%。由此可見,利用BP神經網絡在一定程度上可以優化正交試驗結果,得出更優的工藝條件。

3 結論

1)通過正交試驗對三水碳酸鎂制備工藝進行優化,在反應時間為80 min,反應溫度為40 ℃,攪拌速率為500 r/min,pH為7±0.1,MgCl2用量為0.5 g/L的條件下,三水碳酸鎂晶體長徑比為20。

2)建立了以正交試驗數據為基礎的三水碳酸鎂制備工藝-晶須長徑比關系的BP神經網絡模型,實驗值與預測值的平均誤差小于7.2%,表明神經網絡精度較高。

3)利用BP神經網絡對正交試驗最佳工藝參數組合進行各因素逐點仿真模擬,當反應時間為86 min,反應溫度為44 ℃,攪拌速率為760 r/min,pH為7,MgCl2用量為1.6 g/L時,三水碳酸鎂晶須長徑比為25,與正交試驗最優結果相比,晶須長徑比提高了25%。

利益沖突聲明(Conflict of Interests)

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻(Author’s Contributions)

于雨、王余蓮、朱益斌參與了實驗設計與論文的撰寫及修改,張一帆、李克卿、關蕊、孫浩然、韓會麗、袁志剛參與了論文的修改。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

The study was designed by YU Yu,WANG Yulian,ZHU Yibin.The manuscript was drafted and revised by YU Yu,WANG Yulian,ZHU Yibin.Meanwhile,ZHANG Yifan,LI Keqing,GUAN Rui,SUN Haoran,HAN Huili,YUAN Zhigang also participated in the revision of the manuscript.All authors have read the last version of paper and consented for submission.