江西武山銅礦區新發現鎢礦（化）體特征和其成因
——來自礦相學、白鎢礦原位U-Pb 年代學和元素地球化學的約束*

高 任，謝桂青，馮道水，紀云昊，鐘 浩，張 磊

（1 中國地質大學(北京)地球科學與資源學院，北京 100083；2 江西省地質局第二地質大隊，江西九江 332000；3 中國地質大學(北京)戰略性金屬礦產找礦理論與技術自然資源部重點實驗室，北京 100083）

鎢和銅具有不同的地球化學性質，成礦作用受許多因素控制，銅和鎢在同一成礦帶或成礦區和特定礦床中可以共伴生（華仁民等，2012）。近年來，長江中下游銅金鐵成礦帶發現多個大中型鎢礦（化）床，如在廬樅礦集區發現了東顧山矽卡巖型鎢多金屬礦床（聶利青等，2016），鄂東南礦集區銅山口斑巖-矽卡巖銅（鉬）礦床深部發現了厚大的鎢礦體（朱喬喬等，2019）。這種銅、鎢共伴生的現象在全球亦普遍存在，如加拿大CanTung 含銅矽卡巖鎢礦床（銅和鎢品位分別為0.23%和1.6%）（Mathieson et al.,1984）。研究表明成銅、成鎢礦的巖漿演化過程不同，只有在高氧逸度條件下，銅等親硫元素才能在幔源低程度巖漿分異過程中保留在殘余熔體，最終分配進入流體而成礦（Candela，1992；Jugo et al.，2005）；而鎢礦床的花崗質巖漿主要源于殼源，且巖漿分異程度較晚，有利于形成大型鎢礦床（Newberry et al.，1986；Meinert，1993）。長江中下游成礦帶斑巖-矽卡巖銅礦的含礦巖漿主要來自氧化性幔源（蔣少涌等，2008；Li et al.，2013），近年來新發現的鎢礦（化）體與銅礦化的成因聯系還不清楚。

長江中下游成礦帶九瑞和銅陵礦集區普遍發育層狀銅多金屬礦體，以武山、城門山、冬瓜山和新橋等4 個大型礦床為代表（Li et al.，2017），近年取得了重要找礦突破，層狀礦體占各礦床儲量比例高達59%～99%。這種層狀銅多金屬礦體多產于特定的石炭系黃龍組（或船山組），且硫化物（黃鐵礦為主）含量高，其礦床成因一直存在爭議，是與早白堊世花崗巖有關的巖漿熱液成礦（Pan et al.，1999；Mao et al.，2011），還是晚石炭世海底噴流沉積（SEDEX）與早白堊紀巖漿熱液疊加成礦（Gu et al.，2007；蔣少涌等，2010）？爭議的關鍵點在于缺少必要的相對可靠的年代和礦物方面證據。近年來，通過對硫化物Re-Os 年齡測試獲得了高精度的數據，如新橋礦床層狀礦體中膠狀、粒狀黃鐵礦和矽卡巖礦體中黃鐵礦Re-Os 同位素年齡為（136.7±4.6）Ma、（135.5±4.0）Ma、（143±16）Ma，暗示它們形成同一成礦事件（Li et al.，2017；2018）。

武山礦床位于九瑞礦集區，是長江中下游具代表性的層狀-矽卡巖-斑巖型銅多金屬礦床，已查明Cu 資源量為255 萬t，伴生大型Au 和Ag 等（據贛西北大隊內部資料）。礦體主要產于燕山期花崗閃長斑巖巖株與三疊系—石炭系碳酸鹽巖地層接觸帶及石炭系層位，前人開展了礦床地質（黃恩邦等，1990）和礦床地球化學（孟良義等，1982；王文斌等，1994；崔彬等，2002；孔凡斌等，2012）的大量研究工作，獲得與成礦有密切關系的花崗閃長斑巖中鋯石U-Pb年齡為148～142 Ma（Ding et al.，2006；Li et al.，2010；

Yang et al.，2011；Wang et al.，2013；Yang et al.，2014），矽卡巖型礦體和斑巖型礦體中輝鉬礦Re-Os等時線年齡為（146.2±2.6）Ma（李進文等，2007），層狀礦體缺乏相對可靠成礦時代的研究。近些年勘查發現，在該礦床深部普遍發育白鎢礦化（李明駿，2019），部分區段鎢達到工業品位，WO3資源量5.6萬t，特別指出在武山層狀礦體深部發現的鎢銅共生礦體，是長江中下游成礦帶在層狀礦體中發現的首例鎢礦體。白鎢礦的地球化學特征可為解決層狀銅多金屬礦體的成因類型爭議提供關鍵證據，新建立的白鎢礦LA-ICP-MS 原位U-Pb 定年方法還可為成礦時代提到的可靠制約（Li et al.，2023）。因此，本文選取武山銅（鎢）礦床中新發現的鎢礦（化）體為對象，開展礦床地質、礦物學和白鎢礦微量元素、白鎢礦原位LA-ICP-MS U-Pb同位素年齡等方面的研究，查明鎢礦（化）體特征、白鎢礦賦存狀態和與銅礦化的共生關系，厘定層狀礦體的W成礦時代，討論鎢和銅礦化聯系，探討區域鎢礦化分布規律。

1 區域地質背景和礦床地質特征

長江中下游成礦帶位于下揚子板塊北緣，華北板塊南側（圖1a），是中國重要的Cu-Fe-Au 成礦帶之一。區內金屬礦床成礦作用主要與中生代大規模巖漿活動有關，賦礦地層主要為石炭系、二疊系、三疊系等碳酸鹽巖，在與巖體接觸帶及周邊形成一系列銅、鐵、金、鉬礦床（常印佛等，1991；翟裕生等，1992；Mao et al.，2011）。近年來，新發現的多個大中型斑巖-矽卡巖型鎢礦，賦礦地層為奧陶系、寒武系碳酸鹽巖，成礦時代集中在146～135 Ma、135～126 Ma 和100 Ma左右（周濤發等，2019）。

圖1 長江中下游成礦帶地質圖（a）及九瑞礦集區地質圖（b）（據Yang et al.，2011修編）Fig.1 Simplified geological map of MLYMB（a）and geological map for the Jiurui ore area（b）(modified after Yang et al.，2011)

九瑞礦集區位于長江中下游成礦帶中段，揚子板塊中的下揚子陸內坳陷帶西段，南北分別被夾持于江南造山帶與大別地塊之間（圖1b）。受該區沿長江展布的NWW 向隱伏基底斷裂控制，區內發育了一系列與之平行的斷裂，以及從北西至南東依次分布的鄧家山、東雷灣、武山、丁家山和城門山等巖株（楊明桂等，2004；圖1a）。該區出露地層由奧陶系—早三疊統組成，缺失早中泥盆世和晚石炭世沉積，其中，石炭系—三疊系巖性以碳酸鹽巖為主，是區內最為重要的賦礦圍巖，而上泥盆統巖性主要為石英砂巖，是區內多數礦床的礦體底板。侵入巖廣泛出露，但面積較?。ㄐ∮? km2），除沿上述NWW 向展布的巖株外，其他大部分則呈巖脈或巖墻沿層間貫入式分布，與組成復式褶皺的地層走向方向一致。巖性以花崗閃長斑巖為主，還存在石英閃長玢巖、石英斑巖和基性巖脈，成巖年齡集中在150～138 Ma 之間（徐耀明等，2013；賈麗瓊等，2015；王先廣等，2019），與區內銅多金屬礦床成礦年代一致（謝桂青等，2006；賈麗瓊等，2015）。區內與Cu-W礦成礦有關的巖體主要巖性為花崗閃長斑巖，在斷裂構造或褶皺核部呈巖株狀（如武山、東雷灣巖體）或小型巖墻狀（通江嶺巖體）侵位，與石炭系—三疊系碳酸鹽巖接觸帶形成了武山大型銅（鎢）礦床、東雷灣小型銅鎢鉬礦床、通江嶺中型銅（鎢）礦床（圖1a）。

武山銅（鎢）礦床處于NWW 向基底斷裂與NEE向宋家灣至武山構造-巖漿巖-礦床亞帶交匯部位。礦區地層為志留系—中三疊統（圖2a），屬于宋家灣-武山向斜北翼，地層傾向南南東，傾角向深處核部逐漸平緩（圖2c），其中志留系與上泥盆統五通組（D3C1w）為一套以含礫石英砂巖、粉砂巖等為主的陸相碎屑巖；石炭系黃龍組（C2h）巖性以灰質白云巖為主，多發生大理巖化，頂部為一層1～3 m 的碳質灰巖；中二疊統棲霞組（P2q）以含碳灰巖、含燧石結核灰巖為主，中二疊統茅口組（P2m）以燧石結核灰巖、灰巖為主，上二疊統為灰巖夾薄層泥質條帶灰巖、碳質泥頁巖，二疊系與巖體接觸帶形成矽卡巖（圖2b、d）；下三疊統為中厚層狀灰巖夾薄層泥質灰巖、頁巖，在與巖體接觸帶形成角巖（圖2a、b）。礦區NEE向淺層斷裂疊加在五通組與黃龍組不整合面形成破碎帶及硅鈣界面，是層狀礦體的主要賦存部位（圖2a、c）。礦體在空間上與武山花崗閃長斑巖巖株關系密切，巖株出露面積0.6 km2，三維空間形態為一向南東陡傾的蘑菇狀巖株，與圍巖接觸處表現為陡直形態或不規則狀巖枝沿圍巖地層層間裂隙外侵。此外，還發育石英閃長玢巖、石英斑巖、花崗細晶巖、閃長巖、煌斑巖及輝綠玢巖巖脈（圖2a、c）。

全區已查明147 個銅礦體，2 個最大的銅礦體Ⅰ和Ⅷ號礦體，儲量分別約占全區67%和29%，其中，Ⅰ號銅礦體是層狀礦體，產于五通組石英砂巖與黃龍組白云巖層間、黃龍組上下段間，呈似層狀、厚板狀產出，產狀受地層控制，傾角45°～65°，深部變緩（圖2c），走向控制長1700 m，傾向延伸控制最長1200 m，厚度平均15 m。礦石類型主要為含銅黃鐵礦、含銅白云巖、含銅大理巖，Cu 平均品位1.14%。Ⅷ號銅礦體是矽卡巖型（含少量斑巖型）礦體，分別產于二疊系、碳酸鹽巖與巖株接觸帶，空間上呈圍繞巖體的近似圓筒狀，在淺部受巖體產狀控制較為明顯，在-400 m 以下多呈枝杈狀（圖2b），平均厚21 m；在深部Ⅷ號銅礦體沿接觸帶向深部最深延伸至-1000 m標高，與Ⅰ號層狀銅礦體在黃龍組處相連（圖2b、d），巖性由矽卡巖向白云巖的過渡。礦石類型則以矽卡巖為主，少量蝕變花崗閃長斑巖，Cu 平均品位0.67%。武山礦床熱液蝕變表現為鉀化、絹云母化、矽卡巖化、大理巖化、角巖化。從巖體中心向外可劃分為7 個蝕變巖相帶：巖體中鉀長石-石英化帶和黑云母-黏土化帶及泥化-絹云母化帶、石榴子石矽卡巖帶、透輝石矽卡巖帶、角巖帶、硅化-大理巖化帶。礦化作用劃分為4 個階段，從早到晚分別為矽卡巖階段、退化蝕變階段、石英-硫化物階段和碳酸鹽階段。

2 鎢礦（化）體特征

武山層狀、矽卡巖型和斑巖型銅礦體均發現鎢礦（化）體。據贛西北大隊資料，武山外圍南港礦段（大致-1000 m 標高以下的層狀銅鎢共生礦體）推斷的資源量WO3為5.6萬t，相當于大型規模，WO3平均品位0.70%，其他礦段還在勘查過程中，找礦潛力較大。對鎢礦的野外調查和樣品觀察，不同礦化類型的鎢礦（化）體特征如下：

層狀鎢銅礦體主要分布在巖體西南側的-800 m至-1200 m 標高的Ⅰ號礦體中（圖2c），已控制的鎢銅礦體長近1600 m，厚度平均3.18 m，Cu 平均品位1.98%，WO3平均品位0.12%～0.72%，賦礦巖石主要為白云巖、大理巖。蝕變主要為大理巖化、絹云母化。金屬礦物為黃鐵礦、磁鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦及少量白鎢礦、方鉛礦，非金屬礦物為石英、白云石、方解石及少量絹云母。礦石構造主要為塊狀（圖3a、b）、浸染狀和脈狀構造（圖3c）。白鎢礦主要呈浸染狀、自形-半自形粒狀產出（圖3d），單個白鎢礦呈半自形，粒徑一般在5～50 μm，個別達到100 μm，偶見邊緣被黃銅礦或方鉛礦交代（圖3d），是主要的產出形式；或者呈自形-半自形粒狀、港灣狀發育在大顆粒黃鐵礦間隙（圖3e、g、h），白鎢礦粒徑一般在50～150 μm，且白鎢礦與黃鐵礦顆粒間隙常見被黃銅礦交代，白鎢礦內部遭受蝕變并含有微細粒黃銅礦（圖3h），或白鎢礦內部包裹早期黃鐵礦碎晶，且黃鐵礦被方鉛礦交代（圖3g），自形-半自形狀白鎢礦內部振蕩環帶清晰（圖3f），環帶寬0.5～5 μm，港灣狀白鎢礦內部BSE 下均一（圖3h），但CL 下顯示了振蕩環帶與均一共存的結構特征（圖3i）。

矽卡巖型鎢礦（化）體賦存于南礦帶Ⅷ號礦體內，垂向上一般在-400 m標高以下，在平面上多分布在巖體與圍巖筒狀接觸帶的東南側和西南側（圖2b、d），正南側和北半側較少發現鎢礦化體。Cu 平均品位1.65%，WO3平均品位0.125%，賦礦巖石主要為矽卡巖。主要金屬礦物為黃鐵礦、黃銅礦、白鎢礦，非金屬礦物為石榴子石、透輝石、絹云母、透閃石、綠泥石、綠簾石、硬石膏等（圖4a、b）。白鎢礦主要呈半自形狀、交代殘余結構，白鎢礦粒徑一般在50～150 μm，交代絹云母集合體（圖4c），內部裂隙發育或被蝕變，與黃鐵礦、黃銅礦形成的集合體（圖4e），是主要的白鎢礦形態，或呈港灣狀發育在大顆粒黃鐵礦的晶體邊緣，且白鎢礦與黃鐵礦顆粒間隙呈現出被黃銅礦交代形成的溶蝕邊，白鎢礦裂隙中又含有微細粒黃銅礦（圖4d），與層狀礦體中第二種白鎢礦（圖3h）具有相同特征。CL下白鎢礦內部同樣存在振蕩環帶，但對比層狀型白鎢礦環帶顯示較弱、較寬（圖4f），環帶寬2～30 μm，還可見CL下均一的白鎢礦顆粒。

圖4 武山矽卡巖型（a～f）、花崗巖型（g～l）鎢（銅）礦石典型樣品手標本和鏡下照片a.含銅鎢石榴子石矽卡巖，石英硫化物脈體穿切石榴子石矽卡巖和早期不含礦石英細脈；b.含銅鎢石榴子石矽卡巖，團塊狀黃銅礦被石膏脈充填；c.半自形白鎢礦發育在黃鐵礦旁側，周邊發育絹云母化和綠泥石化(正交偏光)；d.白鎢礦呈港灣狀發育在大顆粒黃鐵礦間隙，白鎢礦裂隙發育且局部被黃銅礦交代(反射光)；e.白鎢礦與黃鐵礦相伴產出，且二者被黃銅礦交代(BSE)；f.白鎢礦內部弱振蕩環帶或核邊結構(CL)；g.含銅鎢蝕變花崗閃長斑巖，礦石呈細脈狀、星點狀構造；h～i.白鎢礦與石英、黃鐵礦共生呈細脈狀展布，石英普遍具有綠泥石化，整體被絹云母蝕變交代(正交偏光)；j.白鎢礦與黃鐵礦相伴產出，二者被閃鋅礦交代，閃鋅礦又被方鉛礦充填交代(BSE)；k.白鎢礦內部均一結構(CL)；l.白鎢礦核邊結構(CL)Qtz—石英；Grt—石榴子石；Sch—白鎢礦；Ccp—黃銅礦；Py—黃鐵礦；Anh—硬石膏；Cal—方解石；Chl—綠泥石；Ser—絹云母；Gn—方鉛礦；Sp—閃鋅礦Fig.4 Representative photographs and photomicrographs of mineral assemblages of skarn-type ores(a～f)and granite-type ores(g～l)in the Wushan W(Cu)deposita.Garnet skarn Cu-W ore,with quartz-sulfide veins cutting through garnet skarn and early ore-free quartz veins;b.Garnet skarn Cu-W ore,with mas‐sive chalcopyrite being wrapped by gypsum veins;c.Porphyry hypidiomorphic scheelite is beside pyrite,and around with sericite and chloritization,under transmitted cross-polarized light;d.Scheelite growing up with a bay shape in the gap between large grained pyrite,corrosion border as chalco‐pyrite replacing pyrite and scheelite,under reflected light;e.Backscattered image shows the coexistence of scheelite and chalcopyrite,and being re‐placed by chalcopyrite;f.Cathodoluminescence image shows the structure of weakly oscillatory zones and nuclear edge in scheelite;g.Altered granodiorite porphyry Cu-W ore,showing a fine vein and star shaped structures;h～i.Scheelite,quartz and pyrite is paragenetic and distributed in veinlet,quartz is generally chloritized,the ore is metasomatized by sericite,under transmitted cross-polarized light;j.Backscattered image shows the coexistence of scheelite and pyrite,and being replaced by sphalerite,which being replaced by gelenite subsequently;k.Cathodoluminescence image shows the homogenous structure in scheelite;l.Cathodoluminescence image shows the structure of nuclear and edge in scheelite Qtz—Quartz;Grt—Garnet;Sch—Scheelite;Ccp—Chalcopyrite;Py—Pyrite;Anh—Anhydrite;Cal—Calcite;Chl—Chlorite;Ser—Sericite;Gn—Galena;Sp—Sphalerite

產于花崗閃長斑巖的鎢礦體（圖4g）稱為花崗巖型鎢礦（化）體，分布局限且規模較小，僅在個別鉆孔發現。在W1 鉆孔（圖2b）中WO3品位0.076%。對應礦石稱為花崗巖型鎢礦石。主要金屬礦物為黃鐵礦、黃銅礦、白鎢礦、輝鉬礦，非金屬礦物為石英、綠簾石、透輝石、透閃石等。礦石結構為細脈狀、星點狀（圖4g～j）。白鎢礦主要以2種形式產出，一種呈交代殘余結構，個別呈骸晶結構，晶體裂隙發育，交代透輝石或綠簾石，可見白鎢礦顆粒與黃鐵礦集合體，被閃鋅礦、方鉛礦交代（圖4j），CL 下白鎢礦顯示相對均一（圖4k），礦物交代關系與層狀礦體中、矽卡巖型白鎢礦產狀相同，是同世代產物；另一種白鎢礦呈自形-半自形結構，與石英共生構成石英-黃鐵礦-白鎢礦脈，脈寬0.1～0.5 mm，CL 下呈現核（亮）邊（暗）結構，亮核與暗邊又各自發育較窄（0.5～5 μm）環帶（圖4l），不同于上述的白鎢礦結構。

綜合3 種類型礦石特征，武山礦床的白鎢礦主要產出在退化蝕變階段和石英-硫化物階段。退化蝕變階段白鎢礦主要呈自形-半自形粒狀，或呈浸染狀產出，并被黃銅礦等硫化物交代，在3 種類型礦石中均存在，代表鎢成礦主要階段；石英-硫化物白鎢礦主要與石英、黃鐵礦共生構成微細脈，只發育在花崗巖型銅鎢礦石中。受篇幅限制，本文僅對在3 種類型的礦石中均存在的退化蝕變階段白鎢礦進行分析和討論，以便對比3種礦化類型鎢成礦特征。

3 樣品分析方法

本研究在詳盡的鉆孔巖芯編錄的基礎上，采集不同礦化類型的代表性含鎢礦石進行手標本觀察，并分別磨制成普通探針片和100 μm 厚的探針片，采用光學顯微鏡鏡下觀察礦物特征，采用了掃描電子顯微鏡陰極發光儀（SEM-CL）觀察白鎢礦的微觀結構，實驗在中國地質科學院地質研究所完成，所用儀器為FEI Nova NanoSEM 450 型號的掃描電子顯微鏡和Gatan MonoCL 4 型號的陰極發光系統。利用LA-ICP-MS對鏡下選出的白鎢礦顆粒進行微量元素測試，用于微量元素測試樣品的礦石特征和采樣位置分別見表1 和圖2b、2c、2d，其中W3-641 樣品制成的加厚探針片用于白鎢礦原位U-Pb定年。

表1 武山礦床白鎢礦樣品信息Table 1 Details of scheelite samples from Wushan deposit

白鎢礦的原位LA-ICP-MS 微量元素測試分析在北京中科礦研測試有限公司完成，所用儀器為采用RESOlution193nm 準分子激光剝蝕系統的Analyt‐ikJena PQMS Elite 型ICP-MS。激光剝蝕斑束直徑為30 μm，頻率為6 Hz，可控光能量約6 J/cm2，以高純度He 為載氣。測試前先用國際微量元素標樣NIST 610 校準儀器（Pearce et al.，1997）。測試過程中，ICP-MS 激光剝蝕方式采用單點剝蝕，先遮擋激光束進行空白背景采集20 s，之后對加厚探針片上已圈出的白鎢礦進行連續剝蝕45 s，停止剝蝕后繼續吹掃20 s清洗進樣系統。每隔10個剝蝕點插入一組NIST 610、NIST 612、BHVO-2G、BCR-2G、BIR-1G標樣計算含量。

白鎢礦U-Pb 同位素分析在北京燕都中實測試技術有限公司利用LA-ICP-MS 完成。測試中激光剝蝕系統為NWR193nmAr-F 準分子激光系統，ICPMS 為Analytikjena PlasmaQuant MSQ 電感耦合等離子質譜儀。白鎢礦U-Pb 同位素定年中采用白鎢礦標樣Z-Sch02（in-house standard；ID-TIMS 年齡（220.77±0.70）Ma，未發表）作外標進行同位素分餾校正，并利用采自中國沃溪鎢礦床的白鎢礦樣品（其共生的黑鎢礦LA-ICP-MS 年齡為（140.3±1.4）Ma～（144.8±1.5）Ma 做監控標樣（Li et al.，2023））。微量元素含量采用NIST610 做外標，44Ca 做內標進行計算。每分析10 個樣品點，分析1 組標樣NIST610，ZSch02，WX。激光剝蝕過程中采用氦氣作載氣，由1個T 型接頭將氦氣（0.6 L/min）和氬氣（1.05 L/min）混合后進入ICP-MS 中。每個采集周期包括大約15 s 的空白信號和40 s 的樣品信號。測試激光束斑大小為29 μm，剝蝕頻率為7 Hz，能量密度4.0 J/cm2。對分析數據的離線處理采用軟件ZSkits 和ICPMS‐DataCal（Liu et al.，2008；2010）完成。儀器參數設置及詳細方法更多可見Li等（2023）。

4 測試結果

4.1 白鎢礦微量元素

武山礦床白鎢礦的微量元素分析結果列于表2，稀土元素分析結果列于表3。

表2 武山礦床白鎢礦微量元素含量Table 2 Trace element compositions of scheelite in Wushan deposit

表3 武山礦床白鎢礦稀土元素含量Table 3 Rare earth element compositions of scheelite in Wushan deposit

白鎢礦的球粒隕石標準稀土配分模型見圖5a～d，所有類型的白鎢礦均呈現不同程度的輕-中稀土富集。不同礦化類型白鎢礦Eu/Eu*相差較大，且同一矽卡巖型白鎢礦Eu/Eu*范圍變化也較大，其中層狀型Eu/Eu*=3.76～4.15，花崗巖型Eu/Eu*=0.43～2.47，矽卡巖型銪異常Eu/Eu*=0.12～9.57。Ce/Ce*范圍則較為集中，層狀型Ce/Ce*=1.02～1.11，平均值為1.07，花崗巖型Ce/Ce*=0.81～1.30，平均值為1.08，矽卡巖型Ce/Ce*=0.73～1.35，平均值為1.15。

圖5 武山礦床白鎢礦不同w(U)范圍的球粒隕石標準化稀土配分模型（花崗閃長斑巖數據來自：蔣少涌等，2008；東前，2015）Fig.5 Chondrite-normalized REE patterns of scheelite classification in different U content ranges from Wushan deposit(Scheelite data of granodiorite porphyry after Jiang et al.,2008;Dong,2015)

白鎢礦中w（Mo）總體較低，而層狀礦體顯著低于花崗巖型、矽卡巖型白鎢礦，其中層狀（210～563）×10-6，均值363×10-6；花崗巖型（1542～6216）×10-6，均值4209×10-6；矽卡巖型變化范圍較大，其中W1-596 樣品為（144～536）×10-6，其他樣品為（1509～10468）×10-6，均值5667×10-6。w（U）與w（Mo）具有一定的負相關性，層狀礦體中白鎢礦w（U）為（37.1～80.8）×10-6，均值65.7×10-6；矽卡巖型（0.01～50.4）×10-6，均值7.49 ×10-6；花崗巖型（0.02～0.27）×10-6，均值0.14×10-6。w（Nb）以層狀礦體中白鎢礦偏低，為（1.60～1.64）×10-6，平均值是1.62×10-6；花崗巖型w（Nb）則較高，為（8.86～464）×10-6，平均值是116×10-6；矽卡巖型w（Nb）范圍是（2.39～48.3）×10-6，平均值是15.8×10-6。層狀礦體中白鎢礦w（Sr）則偏高，為（384～650）×10-6，均值503×10-6；花崗巖型w（Sr）為（91.4～158）×10-6，均值119×10-6；矽卡巖型w（Sr）介于（65.7～265）×10-6，均值150×10-6。

4.2 白鎢礦原位U-Pb年齡

白鎢礦一般包含了由U 原位衰變所形成的非放射成因和放射成因鉛的混合物，本次研究未采用常見的鉛校正（Chew et al.，2014；Reinhardt et al.，2022）。文中U-Pb 年齡是用Tera-Wasserburg 諧和圖（Tera et al.，1972）中的線性回歸計算出來的，其中的諧和曲線是由非協調陣列的線性回歸所確定，并由Isoplot 4.15 軟件計算出年齡值（Ludwig，2012），U-Pb 值以協和曲線的下交點為準，誤差在1σ 水平。

本研究中所用樣品和U-Pb 同位素數據見表4，白鎢礦U-Pb 同位素數據見圖6。在Tera-Wasserburg諧和圖上繪制的W3-641 樣品中白鎢礦的下交點年齡為（140.6±1.5）Ma（1σ，n=42，MSWD=2.5；圖6）。

表4 武山礦床層狀礦體中白鎢礦LA-ICP-MS U-Pb同位素定年結果Table 4 Results of LA-ICP-MS scheelite U-Pb dating for the stratabound orebody in Wushan deposit

圖6 武山礦床層狀礦體中白鎢礦樣品U-Pb年齡Tera-Wasserburg諧和圖Fig.6 Tera-Wasserburg diagram outlining the U-Pb ages for scheelite samples from the stratabound orebody in Wushan deposit

5 討 論

5.1 成礦流體性質與來源

武山礦床同一礦化類型內白鎢礦稀土元素標準隕石模式差異較大，但總體輕-中稀土元素富集、重稀土元素虧損，與武山花崗閃長斑巖具有一致的右傾特征（圖5a～d）。

在巖漿環境中，成礦流體通常被認為來自演化的長英質熔體，由于早期斜長石的分餾，長英質熔體中的Sr 元素含量相對較低，而白鎢礦一般來源于高度分異的長英質熔體演化的含W 流體，所以巖漿-熱液礦床中白鎢礦含有低的Sr/Mo 比值（Poulin et al.，2018），如加拿大CanTung礦床（Laznicka，2006）和朱溪鎢礦床（Sun et al.，2019）；相反，在變質環境中，因變質沉積巖往往可以釋放出大量的Sr 元素導致其中白鎢礦含有較高的Sr/Mo 比值（Sciuba et al.，2019）。武山各礦化類型的白鎢礦Sr/Mo 比值均大體落入巖漿-熱液白鎢礦區域，而明顯區別于變質成因的范圍（圖7）。

圖7 武山礦床白鎢礦Eu/Eu*-Sr/Mo圖解（底圖據Poulin et al.，2018）Fig.7 Eu/Eu*-Sr/Mo for scheelite of Wushan deposit（base map after Poulin et al.，2018）

此外，Y 與Ho 由于電荷和離子半徑相似，具有相似的地球化學行為，并且在單一熱液系統中相對穩定，因此Y/Ho比值也常用來指示白鎢礦成礦流體的來源（Bau et al.，1992）。在本次研究中，矽卡巖型和花崗巖型白鎢礦中的Y/Ho 值范圍為12.3～35.2（圖8）（均值分別為22.1、19.4），與武山花崗閃長斑巖巖體（Y/Ho=26.5～30.3、均值26.5）較為接近；層狀礦體中白鎢礦的Y/Ho 值（均值58.8）遠高于其他類型的白鎢礦和巖體，相對更接近武山圍巖中的灰巖地層中的Y/Ho 值（均值38.4），可能是水巖反應的結果。

圖8 武山礦床白鎢礦及其他單元Y/Ho比值（地層數據來源東前，2015）Fig.8 Y/Ho in scheelite and other geologic unit(date of stra‐tum after Dong,2015）

當成礦流體氧逸度低時，Mo6+則變為Mo4+與硫結合沉淀為輝鉬礦（MoS2），當氧逸度高時，Mo 偏向于以六價替換W6+進入白鎢礦，形成富含鉬鈣礦（CaMoO4）的白鎢礦，導致白鎢礦中Mo 含量增高(Hsu et al.，1973)。武山不同類型白鎢礦Mo 含量變化較大，反映了不同部位成礦流體性質具有一定差異。層狀礦體中白鎢礦樣品Mo含量很低，指示了低氧逸度成礦流體；其他礦化類型中白鎢礦的Mo含量較高，對應不同程度的高氧逸度流體Eu 異常一般被認為能夠指示其成礦流體的氧逸度特征，正/負Eu異常分別對應氧化和還原環境（Ghaderi et al.，1999；Brugger et al.，2000；Song et al.，2014），但這在白鎢礦中不完全絕對，因為在還原矽卡巖型白鎢礦中也觀察到負Eu 異常（Miranda et al.，2022），甚至一顆白鎢礦中可同時具有正負Eu 異常（Song et al.，2021），巖漿流體中的Eu 異?？赡苓€繼承于侵入體Eu 異常特征（Drake et al.，1975；Baker et al.，2004），此外白鎢礦正Eu 異常還可能與流體-巖石作用導致的礦化流體pH 值的局部減小有關（Brugger et al.，2008）。武山層狀礦體白鎢礦為明顯正Eu 異常（圖5），其他礦體白鎢礦則同時具有正、負Eu 異常（圖5a～d），這結果與據Mo 含量指示的流體氧化還原性質不具有很好相關性，也區別于與成礦有關的花崗閃長斑巖弱負Eu 異常，暗示較強的水巖反應導致了層狀礦體和局部的矽卡巖、花崗巖型鎢成礦流體pH 值的減小，從而反映出白鎢礦的正Eu 異常。因此，綜合白鎢礦中Mo 含量和Eu 異常特征，指示了層狀礦體鎢成礦流體具有低氧逸度和稍低pH 值的特征，層狀礦體中存在同期沉淀出大量的自形粗粒黃鐵礦，是該礦化部位的流體處于還原和偏酸性環境下而沉淀的產物；而矽卡巖型、花崗巖型鎢成礦流體氧逸度和pH 值均不穩定。上述還揭示了在一個礦床同一成礦階段的不同部位成礦流體的性質可能有較大差異，白鎢礦內普遍發育的環帶也反映了矽卡巖型礦鎢成礦流體性質隨著時間的振蕩變化。

Einaudi 等（1981）提出在圍巖為含碳沉積巖的矽卡巖礦床中，成礦流體會交代含碳地層使其氧逸度降低，在長江中下游成礦帶鄂東南付家山矽卡巖型鎢銅礦床含碳地層造成流體偏還原從而控制鎢礦化（紀云昊等，2019）。武山層狀礦體的主要賦存地層為黃龍組，區域上黃龍組頂部為厚1～3 m 的碳質灰巖，而在礦區一定范圍內該層被含碳含方解石脈的角礫巖帶所取代，此外，黃龍組底部為不整合面且普遍發育層滑斷裂和伴生的角礫巖疊加帶（圖2a、c），為流體交代圍巖提供了有利條件，礦區范圍內黃龍組上段常見一層厚約30～50 m的大理巖化帶，是流體對圍巖萃取留下的熱蝕變產物，這些都符合層狀礦體含鎢成礦流體同時來自巖漿水和圍巖的特征。

5.2 鎢的成礦時代及其對層狀礦體成因的指示意義

武山銅（鎢）礦床與武山花崗閃長斑巖巖株有成因關聯，以往發表的花崗閃長斑巖中鋯石SIMS UPb 年齡有：（144.6±3.9）Ma（Ding et al.，2006）、（146.2±1.2）～（146.6±1.0）Ma（Li et al.，2010），花崗閃長斑巖中鋯石LA-ICP-MS U-Pb 年齡有（148±1.0）Ma（Yang et al.，2011）、（141.9±2.9）Ma（Wang et al.，2013）、（148.4±2.7）Ma（Yang et al.，2014）。此外，Yang 等（2011）還報道了其他侵入體的形成年齡，如石英閃長玢巖中鋯石LA-ICP-MS U-Pb 年齡為（145.4±0.9）Ma，基性巖脈中鋯石LA-ICP-MS U-Pb年齡為（142.6±1.0）Ma、（143.6±0.9）Ma，表明武山礦床巖漿侵入活動發生在148～141 Ma。李進文等（2007）對4 件含銅蝕變花崗閃長斑巖和1 件采自Ⅷ號礦體含銅矽卡巖中的輝鉬礦進行了Re-Os 同位素年齡測試，模式年齡變化于（145.7±2.0）Ma～（144.0±1.8）Ma，等時線年齡為（146.2±2.6）Ma，表明武山矽卡巖型礦化與斑巖型礦化時間相同，且與成巖年代吻合。

U-Pb測年的前提是白鎢礦含有相對高濃度的U元素（Li et al.，2023），然而，U 也可能以富U 礦物微小包裹體的形式存在于白鎢礦結構中，限制了白鎢礦U-Pb 地質年代的應用，或可能產生地質意義不大的年齡數據。通常當氧逸度降低會導致U6+穩定絡合物陽離子轉變為U4+，從而進入其他礦物中，而武山白鎢礦中U 含量大致與Mo含量呈負相關，暗示U含量主要受流體氧逸度的影響。武山白鎢礦U 含量與REE 總量雖然不完全相關，但高w（U）（大于5×10-6）與正Eu異常關聯極好，而且U 含量明顯控制了能夠指示成礦流體性質的白鎢礦稀土模式形狀（圖5），反映白鎢礦中U 主要來源于成礦流體，且賦存狀態單一，即與REE一并進入白鎢礦晶格中得以保存。并且層狀型白鎢礦具有明顯高濃度的U（均值65.7×10-6），因此，本次可采用白鎢礦U-Pb 測年來揭示成礦年齡。

本次研究采自層狀礦體的白鎢礦U-Pb 下交點年齡為（140.6±1.5）Ma（圖6），與矽卡巖型和斑巖型銅礦體中輝鉬礦Re-Os 模式年齡在誤差范圍內存在重合，與前人測定的武山花崗閃長斑巖成巖年齡亦存在重合，相比前人數據，本次獲得的成礦年齡與九瑞礦集區其他大型礦床成礦年齡更為接近，如城門山大型銅礦床輝鉬礦Re-Os 等時線年齡為（140±2）Ma（吳良士等，1997）、輝鉬礦Re-Os 模式年齡為（142.3±2.3）Ma（Mao et al.，2006），豐山洞大型金銅礦床輝鉬礦Re-Os 模式年齡為（144.3±2.1）Ma（Mao et al.，2006）。長江中下游成礦帶鄂東南、安慶、銅陵礦集區大型Cu-Au-Fe 礦床成礦時代分別為142.9～138 Ma、141.6～137.3 Ma、144.9～135.5 Ma（李進文等，2007），本文獲得的成礦時代與以上礦集區的成礦時代亦更為接近，說明測年結果可靠。由此，武山層狀礦體、矽卡巖與花崗閃長斑巖中的鎢礦化屬于區域上早白堊世巖漿侵入活動有關的同一成礦事件，其礦化類型的不同是由于含礦流體在不同部位發生不同性質的流體演化作用所致。本次用于原位LA-ICP-MS U-Pb 同位素年齡測試的白鎢礦來自層狀礦體含鎢黃銅礦礦石（圖3a），白鎢礦與黃銅礦常緊密共生，并可見白鎢礦被黃銅礦所交代（圖3h），并且在矽卡巖型、花崗巖型礦石中也可見白鎢礦被黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦交代（圖4），這表明層狀礦體白鎢礦的年齡除了直接指示成鎢時代，也為層狀礦體銅多金屬礦產成礦時代提供了可靠信息，指示了長江中下游成礦帶層狀礦體中金屬礦產是在早白堊世發生的一次聚集沉淀，并與成礦帶存在的同期中酸性巖漿侵入活動密切相關。層狀礦體成因的確定將更準確地指導層狀-矽卡巖-斑巖成礦系統的找礦勘查，即應重點圍繞中酸性侵入巖內外接觸帶，而不是直接針對石炭系黃龍組與泥盆系的不整合面開展勘查工作。

5.3 鎢礦化與銅礦化的關系

武山礦床白鎢礦在不同類型的銅礦石中均產出，部分達到了工業品位，在各類型礦石中，WO3與Cu 的品位均呈現一定的相關性。對鉆孔中巖芯化驗結果按標高進行統計，自-400 m 標高左右出現鎢礦化開始，WO3與Cu的品位相關程度隨深度增加而逐漸變大（圖9a～c），-600 m 至-700 m 區段相關程度最強（圖9b～d）；至-900 m 開始相關程度驟然降低，無相關性，對應的品位數值顯示，WO3品位開始增大，而Cu 的品位降低（圖9d），從側面揭露了由深向淺，鎢、銅由分離至共生再到分離的現象。這一特點與銅（鎢）礦體特征在空間上吻合，即從礦體特征來看，銅鎢礦體多與銅礦體在空間上呈漸變接觸關系，并多處于在其深部（圖2b～d）。受接觸帶和地層巖性限制，武山矽卡巖型礦體大多賦存在-1000 m標高以上，而斑巖型礦體也往往形成在內接觸帶，與矽卡巖分布特征一致，層狀礦體受黃龍組層間控制，遠離巖體仍有一定的延伸，目前控制深度也大多在-1200 m標高。結合含銅鎢黃鐵礦礦石中存在其他類型未發現的浸染狀白鎢礦（圖3d、e），以含銅鎢黃鐵礦為主的層狀礦體具有較其他類型礦體更穩定、更高的鎢品位（層狀礦體WO3平均品位最高可達0.82%），和圖9c 中ZKS1351 孔含銅黃鐵礦礦石中鎢品位顯著增加等事實，結合前面討論，推測正是由于含鎢巖漿流體與位于礦區深部的黃龍組頂部碳質灰巖發生較強的水巖反應，導致層狀礦體鎢礦及少部分矽卡巖型鎢礦（例如本文產于黃龍組附近的W1-596矽卡巖樣品）的成礦流體性質發生了改變，如更還原或pH降低，并且有利于白鎢礦和黃鐵礦從流體中晶出，形成含銅鎢黃鐵礦礦石；同時，黃龍組底部為五通組石英砂巖，是成礦流體很好的屏蔽層，使得成礦流體充分地在深部黃龍組層位發生交代和礦質沉淀，也更有利于鎢等成礦元素在該層位的富集，形成了“上銅下鎢”的現象。

武山銅（鎢）礦床層狀與矽卡巖型礦體空間形態與花崗閃長斑巖巖株密不可分，巖體到圍巖的蝕變礦物分帶特征指示巖株為流體來源方向；武山礦床不同類型黃鐵礦S、Pb 同位素顯示物質來源于深部地幔和下地殼，其中部分硫來源于地層，流體包裹體的研究也表明屬于典型的巖漿熱液演化特征（東前，2015）；前人大量的研究已表明武山礦床銅礦的成礦作用主要與區內燕山期殼?；煸吹闹兴嵝詭r漿侵入活動密切相關，區內已有的花崗閃長斑巖地球化學和Sr-Nd-Hf 同位素研究表明，武山花崗質巖漿是由拆沉的下地殼巖石混和較高比例的地幔物質熔融形成（蔣少涌等，2008）。從武山礦床特征來看，鎢礦與銅礦受相同的地質因素控礦，鎢與銅礦化類型相似，即在層狀、矽卡巖型礦體中均同時發育銅、鎢礦化，花崗閃長斑巖中發育斑巖型銅礦化和花崗巖型鎢礦化，白鎢礦與硫化物存在密切關聯，結合白鎢礦元素地球化學行為、白鎢礦U-Pb 同位素年代，綜合指示了鎢礦與銅礦成礦作用和物質來源一致，即同屬于與早白堊世中酸性巖漿侵入活動有關的斑巖-矽卡巖成礦體系。

5.4 區域鎢礦床分布特征

九瑞礦集區鎢礦化并非個例，除了武山礦床之外，位于礦集區北部的東雷灣矽卡巖型銅鎢鉬礦床和通江嶺斑巖-矽卡巖型銅（鎢）礦床也發育鎢礦化（圖1b）。東雷灣礦床成礦條件與武山類似，礦體賦存在花崗閃長斑巖巖株與下三疊統周沖村組（T1z）碳酸鹽巖接觸帶部位，銅、鎢、鉬均形成工業礦體，但規模均為小型，目前已控制礦體賦存標高在+240 m至-120 m 之間，礦化類型均為矽卡巖型。通江嶺礦床產出于花崗閃長斑巖與中二疊統茅口組（P2m）碳酸鹽巖的內、外接觸帶，已控制礦體賦存標高在0至-1000 m，鎢礦化類型為花崗巖型、矽卡巖型。這2個礦床成巖成礦年齡集中在143～142 Ma（賈麗瓊等，2015；王先廣等，2019），與武山礦床時間范圍一致，東雷灣、通江嶺礦床具有上銅下鎢的礦化分帶，但其形成機制與武山礦床是否相同還有待進一步工作。九瑞礦集區更多的銅（金）礦床目前還未見鎢礦化，如位于礦集區南部城門山大型銅礦床目前平均勘查深度在－500 m，還未見鎢礦化體，礦集區西北端豐山洞大型銅多金屬礦床也未見鎢礦化，其他具有一定規模的銅礦床如寶山中型銅礦床、丁家山小型銅金礦床、洋雞山金礦均還未見鎢礦化，在區域上存在明顯的鎢礦化差異分布。

武山等礦床深部鎢礦化的發現，進一步指示了在九瑞銅（金）礦集區具有良好的鎢礦找礦潛力，在九瑞礦集區銅（鎢）礦床中已知鎢礦化往往發生在銅礦床的中深部。雖然就目前勘查資料在多數礦床暫未發現鎢礦化，但在九瑞礦集區已知銅礦床的深部仍是找（含）鎢礦體的主要位置。本文推測，受中酸性侵入巖體與含碳質碳酸鹽巖接觸帶及黃龍組層間控制的含銅黃鐵礦礦體是綜合勘查高品位鎢礦的重點位置，這種規律可用于以后類似地區的找礦勘查。

6 結 論

（1）武山層狀礦體含鎢黃銅礦礦石中的白鎢礦原位LA-ICP-MS U-Pb 同位素年齡測試結果為（140.6±1.5）Ma，直接厘定了鎢礦的成礦時代。根據礦物先后產出關系，推斷武山層狀礦體中Cu、Pb、Zn等金屬礦產成礦時代為早白堊世，可以為長江中下游乃至華南地區同類型礦床成因提供參考。

（2）從白鎢礦角度證實層狀礦體是矽卡巖型成礦系統的重要組成部分，層狀礦體中白鎢礦與矽卡巖型、花崗巖型白鎢礦相比具有明顯不同的低Mo含量，結合圍巖和礦體地質現象、層狀礦體中白鎢礦正Eu 異常和與圍巖相近的高Y/Ho 值，反映了層狀礦體鎢礦成礦流體特有的低氧逸度特征，推測是流體充分交代了黃龍組頂部富含碳的碳酸鹽巖導致流體性質的明顯改變，并且更有利于白鎢礦和黃鐵礦的沉淀，從而在層狀或部分矽卡巖型礦體中形成富鎢的黃鐵礦礦石。

致 謝野外調查和樣品采集工作得到了江銅集團武山銅礦周建華總工以及彭康、劉鑫工程師的幫助和支持，CL 拍照工作得到了中國地質科學院地質研究所施彬老師的幫助，審稿專家給論文提出了許多建設性的意見，謹此致謝。