交聯劑在堿性陰離子交換膜燃料電池中的應用研究

楊少華,周媛媛,李聞潔,肖慶揚,趙瑩瑩,吳秀豪

(華北水利水電大學環境與市政工程學院,鄭州 450046)

燃料電池(FC)在輕型汽車方面具有顯著的應用潛力。它能夠有效地控制溫室氣體的排放[1-2]。在商業層面上,許多公司利用FC技術為輕型汽車提供動力,并計劃在未來幾年加大開發的力度[3]。其中,可商業獲取的FC技術之一的質子交換膜燃料電池(PEMFC)具有多項優勢[4-6],包括高離子導電性、機械和熱穩定性等。

但是PEMFC也存在一些限制,例如成本高、對材料耐腐蝕性要求高等局限性[7-8]。堿性陰離子交換膜燃料電池(AAEMFC)作為PEMFC的替代方案正在受到越來越多的研究關注。堿性陰離子交換膜(AAEM)是AAEMFC中的核心組件[9-10],它起到了傳遞離子、隔離反應物等多種作用,而且使用AAEM能大大減少貴金屬使用量。在過去的十年中,研究人員通過改變導電聚合物的結構和組成,取得了一系列重要的進展[11-12]。

增加離子交換容量(IEC)是提高AAEM離子導電性的一種方法,但這也會降低膜的尺寸穩定性和力學性能[13-14]。在聚合物膜中引入交聯結構被證明是制備高離子導電性和尺寸穩定性的AAEM的有效方法。通過在AAEM中加入交聯結構,可以提高AAEM的化學穩定性、增強膜的機械強度等性能。

本文描述了交聯劑加入AAEM聚合物中的方法、加入聚合物后的性能表現,并對加入交聯劑后不同類型的膜性能做了比較,簡要分析了在AAEM中添加交聯劑的局限性和未來的研究挑戰。

1 合成具有交聯劑的AAEM

在AAEM聚合物中加入交聯劑可以增強膜的機械強度和化學穩定性。交聯劑的存在,可以在膜內形成高度交聯的網絡結構,使膜分子間連接更加緊密,增加膜的穩定性和耐久性。

1.1 不含親水基團交聯劑AAEM聚合物的合成

離子電導率、堿穩定性和機械性能是AAEM的重要性能指標。一方面,較高的離子電導率和良好的堿穩定性能夠保證膜在FC中具備較高的傳導性;另一方面,良好的機械性能可保證膜在應力環境下的穩定使用。為提高AAEM的機械強度,CHEN等[15]將4-乙烯基芐基氯剛性嵌段結構作為交聯劑,制備的交聯型AAEM具有高的機械強度(最大拉伸強度為55.6 MPa),但膜的脆性略有提高。

由于6-氮雜螺[5.5]十一烷(ASU)的特殊結構,將其作為陽離子基團合成的AAEM機械性能較差。ZHU等[16]以1,6二溴己烷為交聯劑鏈接主鏈哌啶基團的反應位點,AAEM內部形成更明顯的微觀相分離結構,讓膜在工作條件下更難發生形變,大大提高交聯膜的尺寸穩定性。

聚亞芳基哌啶陰離子交換膜屬于一類新型性能優異的AAEM材料。但是該類型的AAEM的吸水率過大,使得膜的尺寸穩定性在工作條件下受到影響。OLSSON等[13]通過使用1,8-二溴辛烷交聯劑很好地限制了膜的吸水率(從278%降為102%)。制得的AAEM內部交聯結構限制了聚合物鏈的運動和水分子的滲透,而且還減少了膜內部的自由空間,使制備的交聯膜具有更低的吸水率。

1.2 含醚鍵交聯劑AAEM聚合物的合成

為改善AAEM的離子導電性和柔韌性,KUMARI等[17]引入親水性交聯劑(聚乙二醇),聚乙二醇(PEG)能通過多種途徑進行交聯。實驗結果表明,由于親水部分的引入擴大了離子傳輸路徑的尺寸,使膜的相分離結構得到改善,離子傳導通道更加連通。楊氏模量和斷裂伸長率也有顯著提高,離子電導率從80 mS/cm增加到了102 mS/cm。

PAN等[18]利用1,6-己二硫醇較高的交聯能力,通過硫醇烯反應添加到共混的聚合物基質,增加膜內部的交聯密度和三維網絡結構,從而提高膜的穩定性和機械強度(77%斷裂伸長率)。雖然膜的溶脹率有所增加,但是膜中增加的交聯點減少了離子在膜中的偏析,有效地增強了離子的遷移率。

強疏水性交聯劑的使用可能會降低膜的韌性,為提高交聯膜的機械柔韌度,ZHU等[19]采用分散性良好和末端帶有氨基官能團的Jeffamine作為交聯材料與聚苯醚進行交聯。得到的交聯膜具有極高的斷裂伸長率(177%),而未進行交聯的膜斷裂伸長率僅為52%。交聯膜柔韌性提高的原因可能是交聯劑氨基官能團的存在與聚苯醚鏈上的交聯點發生化學鍵連接,而較長的含醚鍵分子鏈結構的存在可以增加了分子鏈的移動性。

反應條件溫和、反應迅速及副產物少一直是研究者在AAEM中引入交聯結構的努力方向。ZHANG等[20]利用“硫醇-烯”點擊化學反應制備了含硫醚鍵的交聯膜。硫醚鍵的引入增加了離子的傳導性。而且點擊反應能夠高效、選擇性地引發與烯烴官能團之間的加成反應。通過此反應,AAEM內形成的超互穿網絡結構提供了更高的交聯密度和連通性。

1.3 含陽離子基團交聯劑AAEM聚合物的合成

DU等[21]為提高AAEM的堿穩定性和尺寸穩定性,以1-乙烯基咪唑為交聯劑通過共聚反應合成了高離子電導率(83.6 mS/cm)的AAEM,并兼具優異的尺寸穩定性。由于1-乙烯基咪唑是一種親水性的交聯劑,它的引入增加了交聯型堿性陰離子交換膜的親水性,提高了膜的水合性能和穩定性。此外,1-乙烯基咪唑的含氮雜環結構也能夠提供額外的堿穩定性。

吡啶因其較大的空間結構等性質,XU等[23]將其作為交聯劑在聚醚醚酮聚合物基質中進行了交聯。雙吡啶分子中的氮原子通過點擊化學反應形成的含吡啶陽離子的交聯結構,減少了水分子的吸附和滲透,從而降低膜的溶脹率,使其具有良好的尺寸穩定性。

交聯結構的存在可以增強膜的尺寸穩定性但可能會損失部分的離子電導率。JIANG等[24]通過熱交聯方法將柔性的陽離子烷基鏈加入到聚合物基質中,交聯膜內部因含有大量雙陽離子交聯劑膜,其吸水率和離子電導率均得到了提高。而且烷基鏈的存在增加了膜的柔韌性和可延展性,減少了膜中的缺陷和孔隙,進而提高膜的化學穩定性。

1.4 其它交聯劑AAEM聚合物的合成

有機基質與氧化石墨烯(GO)共混的膜具有優異性能[25-26]。GO填料在聚合物基質中的分散情況對復合膜的綜合性能起著決定性作用。通過有機基團來調節GO的表面性質,可讓其更易與聚合物基質相互作用[27]。

為提高GO的分散性及AAEM的尺寸穩定性,ZHANG等[28]用叔銨基團功能化的GO與季銨化的聚苯醚(PPO)基質進行交聯共混。功能化GO與PPO形成的交聯結構可以限制膜材料中水分子的進入,從而減少膜的吸水性和溶脹性。由于GO的平面結構給復合膜內部提供了屏障作用,使膜在2 mol/L堿性溶液浸泡一段時間后仍有83 mS/cm的電導率。

ZHANG等[29]同樣地利用GO連接,并對其進行季銨化連接上三甲胺陽離子基團,隨后與聚苯醚進行共混得到復合膜。雖然功能化GO未與PPO有化學鍵的連接,但無機填料的存在會減弱PPO鏈的移動,提高了復合膜的尺寸穩定性。另外,功能化GO上的三甲胺基團會承擔一部分傳遞OH-的作用,可在膜內部形成更高效的離子傳輸通道。而GO清除自由基的作用是提高AAEM的化學穩定性[28]。

2 加入不同交聯劑對AAEM性能的影響

表1總結比較了不同交聯劑對AAEM性能的影響,以便研究者根據具體所需選擇最適合的交聯劑。

表1 不同交聯劑對AAEM性能影響

2.1 對AAEM的機械性能、吸水率及離子電導率的影響

AAEM需要在工作時承受環境應力的變化,因此制備的AAEM必須要具備良好的機械性能。由表1可看出在不含親水基團的交聯劑中加入AAEM后拉伸強度均有所提升,但斷裂伸長率有所下降,這也許是因為交聯網絡的纏結雖然提升了膜的強度,但由于減少了主鏈的移動,使得AAEM的韌性下降。1,8-二溴辛烷作為非親水性交聯劑加入AAEM后的離子電導率損失最小,可能是較長的烷基鏈由于OH-較多的活動空間,不會在交聯網絡中“堵塞”。

非親水性交聯劑制備的交聯型AAEM存在斷裂伸長率降低、離子電導率變小等問題,而醚鍵具有較高的柔韌性,能較好地提高膜的斷裂伸長率,因此含醚鍵的親水性交聯劑被用于制備交聯型的AAEM。此外,含醚鍵的親水性交聯劑有效地控制了膜的吸水率,AAEM的尺寸穩定性有了較好的提升,而且交聯劑中親水基團的存在可在AAEM內部形成更快速的離子傳輸通道[30]。

雖然含醚鍵的親水性交聯型AAEM有良好的機械韌性和離子電導率,但吸水率在加入交聯劑后仍較高。含陽離子基團的交聯劑加入AAEM后,AAEM的拉伸強度得到了提升,但也存在斷裂伸長率減小的問題?？赡苁且驗殛栯x子基團的結構與-O-不同,使得含陽離子基團的交聯劑不易扭轉變形。但與含醚鍵的親水性交聯劑相似之處是含陽離子基團的交聯劑也能夠有效降低AAEM的吸水率,膜的尺寸穩定性有了保障。

GO作為無機相加入到AAEM基質中會提高交聯膜的拉伸強度,而且交聯膜的離子電導率也有所提升。但在摻入GO前需對其改性以增強它的分散能力,這增加了實驗的復雜性。而且功能化物質選擇的不同也會對后續交聯有較大的影響,因此研究者在進行GO與有機基質無機-有機交聯前需尋求性能優異的功能化物質。

2.2 對AAEM的堿穩定性的影響

陰離子交換膜在燃料電池中的實際應用受長期化學穩定性的限制。這主要是由于膜在堿性條件下會發生陽離子基團或聚合物主鏈的降解。交聯策略為了解決這些問題而產生,表2是在不同交聯劑作用下AAEM的堿穩定測試后的性能表現。

AAEM的堿穩定性受多重因素的影響,包括交聯劑種類、陽離子基團的穩定性等[31]。在含醚鍵的親水交聯劑中,聚乙二醇的加入使得制備的AAEM在堿性環境下測試有較高的穩定性,可能是因為聚乙二醇中醚鍵的存在能夠在交聯膜內形成更清晰的微相分離結構,使得陽離子基團不易被OH-攻擊,從而增加了耐堿性。PEEK-BiPy-0.5型交聯膜在耐堿性測試后仍能保持90%以上的保存率,可能是因為吡啶具有與主鏈結構相似的π結構,它們之間的共軛效應可增強對OH-的抵抗作用。在以功能化GO為交聯劑時所制備的有機-無機復合膜的耐堿性得到了提高,一方面是GO起到了清除自由基的作用,另一方面則是GO表面的親水基團可促進膜內的相分離[32-33]。

2.3 對AAEM的電池性能的影響

AAEMFC的電池性能尤為重要[1,34],較高的功率密度意味著電池可以提供更大的電流輸出。在這里我們簡要總結了一些代表性交聯劑制備的AAEM的電池性能(如表3)。由表3可看出Spiro-PIB-co-PAB2.16功率密度僅為17 mW/cm2,可能因其較低的離子選擇性。其它類型的交聯膜功率密度均在75 mW/cm2以上,x-PFTP-PS-10型交聯膜在較低的開路電壓下的功率密度達到1 230 mW/cm2,歸因于其良好交聯網絡及較高的離子交換容量(2.34 mmol/g)。但堿性陰離子交換膜燃料電池的電池性能受多個因素的影響,包括AAEM的離子傳導性能、催化劑活性等。如要詳細了解AAEM的電池性能還需進一步探究。

表3 不同交聯型AAEM功率密度、開路電壓及離子交換容量關系

3 結語

在聚合物基質中加入交聯劑可使得制備的AAEM表現出優異的性能,能夠大大提高在AAEMFC中的應用潛力。不含親水基團的交聯劑可有效提高AAEM的機械強度和尺寸穩定性,但會使斷裂伸長率下降。含醚鍵的交聯劑由于-O-的特性,可在AAEM內部形成有效的微相分離結構,離子電導率和機械韌性得到提高,但交聯膜的吸水率較大。含陽離子基團的交聯劑在損失較小的離子電導率前提下,能夠提高膜的尺寸穩定性和機械性能,而且還能很好地控制AAEM的吸水率。1-乙烯基咪唑和對雙吡啶都有不錯的表現,其韌性略低可參考含醚鍵的交聯劑結構,在陽離子間加入-O-可能有助于AAEM韌性的提高。功能化GO是一個不錯的交聯劑,但為增加其在聚合物基質中的分散性需對其進行功能化處理。在AAEM耐堿性測試中由于含醚鍵的交聯劑屬于親電基團,其耐堿性較差。其余交聯型AAEM都表現出不錯的耐堿性能,值得注意的是在以哌啶為陽離子的AAEM中,烷基鏈加入哌啶會降低OH-攻擊能壘,使得耐堿性降低。通常具備良好的機械性能和離子電導率的AAEM其功率密度較大,但Spiro-PIB-co-PAB2.16功率密度僅為 17 mW/cm2,較弱的離子選擇性阻礙了功率密度的提高。

AAEM作為AAEMFC中的關鍵組件,優異的機械性能和離子電導率可有效提高其應用潛力。通過加入交聯劑改善有機聚合物基質的性能,交聯型的AAEM顯示了出色的機械性能和功率密度。然而,仍有許多挑戰需要克服,如進一步優化交聯劑的選擇與組合、優化電極材料和催化劑等。未來的研究將致力于這些方面,以推動AAEMFC的發展。