還原氧化石墨烯氣凝膠水蒸發誘導發電性能的研究

戴 萌，薛開誠，郭 立，付 萍

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

現代人類社會為了避免石化能源短缺危機和應對環境污染問題，需要開發新的能源生產技術。從清潔和可再生資源中收集電能是一種解決日益嚴重的能源危機的有效方法。2017 年，Xue 等［1］在水蒸發驅動的發電機領域取得了重大進展，通過廉價的炭黑材料，利用水的自然蒸發，在常溫下產生了約1 V、持續時間超過100 h 的電壓，并稱其為“水蒸發誘導發電效應”。Li 等［2］將功能化導電炭黑通過浸涂的方式均勻地分布在三維海綿上，用聚乙烯醇使其膠連在一起，得到了一種柔性水力發電器。該發電器產生可持續短路電流高達63 μA，輸出功率密度為8.1 μW/cm2，壽命超過150 h。

氧化石墨烯（graphene oxide，GO）是一種具有較大比表面積的二維碳納米材料，單層GO 的厚度只有0.34 nm，在其表面及側邊含有大量的羥基和羧基等含氧官能團［3-4］，因此，GO 具有很強的親水性，使得GO 成為水蒸發誘導發電的備選材料之一。于志強等［5］采用柔性聚對苯二甲酸乙二酯襯底作為發電機的基底材料，通過滴注印刷法分別將GO 和還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）印刷在基底上，成功制備了基于GO/rGO 的柔性發電機。該發電機的開路電壓最大為90 mV。但是，GO 在水中易分散，在水蒸發誘導發電過程中由于不耐水的浸泡而易于發生結構解體。為了改善GO 在水中的結構穩定性，Huang 等［6］用GO和聚丙烯酸鈉組成的復合材料做成二維器件，該器件在超過120 h 的時間內產生的開路電壓約為0.6 V。他們認為GO 中存在可電離出官能團的電離效應［7］，能夠促使GO 在濕氣作用下釋放離子型載流子，而官能團的梯度分布可推動特定電性的載流子進行定向遷移，從而實現GO 與水分子作用產生電能。為了能更好地構建立體的水通道，Zhang 等［8］將通過冷凍干燥法制備出的GO 納米顆粒以浸漬的方式均勻地涂覆在泡沫上，再將其進行退火處理和紫外線+臭氧等離子體處理，得到部分氧化的rGO/泡沫發電器件。該器件的發電功率密度達到了1.74 μW/cm2。紫外線+臭氧等離子體的處理使得rGO 中含氧官能團含量增加，且由于部分氧化的rGO 納米片發生扭曲形成的微納米級的孔洞增加了泡沫的比表面積，在兼顧優良發電性能的同時減輕了器件的質量。

本文采用水熱還原法制備了還原氧化石墨烯氣凝膠（reduced graphene oxide aerogel，rGOA），優化了構建立體水通道的工藝過程。由于石墨烯片之間的自組裝和π-π 相互作用，使氣凝膠具有穩定的力學結構。并采用等離子體處理的方式，增加rGOA 內親水的含氧官能團的數目，使其在擁有結構穩定性的基礎上兼備良好的水蒸發發電性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氧化石墨烯（純度＞94.3%，深圳市宏達昌進化科技有限公司）、乙醇、抗壞血酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司）、電子分析天平（BSA224S-CW，北京賽多利斯儀器有限公司）、超聲清洗器（KQ2200B，昆山市超聲儀器有限公司）、純水機（PGF-10-AS，武漢品冠儀器設備有限公司）、冰箱（BCD-186KB，青島海爾股份有限公司）、冷凍干燥機（SCIENTZ-18N，寧波新芝生物科技股份有限公司）、等離子體改性器（PDC-32G-2，哈瑞克等離子體有限公司）。

1.2 實驗方法

將一定量的GO 分散在去離子水中，先超聲30 min，再磁力攪拌12 h，以獲得GO 分散液（質量濃度為4 mg·mL-1）。將GO 分散液轉移至開口玻璃瓶中（長度54.8 mm，寬度20 mm，高度40 mm），并加入一定比例的還原劑抗壞血酸（L-ascorbic acid，L-AA），將玻璃瓶蓋上橡皮塞并放入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，在95 ℃下水熱還原2 h，制備出還原氧化石墨烯水凝膠（reduced graphene oxide hydrogel，rGOH），經乙醇和去離子水交替洗滌多次，去除多余雜質。將制備的rGOH放入-18 ℃的冰箱中冷凍成固體，再在-50 ℃的冷凍干燥機中冷凍干燥12 h 得到rGOA，將L-AA 與GO 質量比為1∶0.5、1∶1.0 和1∶1.5 的氣凝膠分別命名為rGOA-0.5、rGOA-1 和rGOA-1.5。rGOA 的制備過程如圖1 所示。將制備的rGOA 試樣在等離子體改性器中進行空氣等離子體改性處理，處理時間為30～210 s，間隔為30 s。

圖1 rGOA 的制備示意圖Fig.1 Scheme of preparation of rGOA

1.3 表征方法

使用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（JeolJSW5510LV，日本）觀察樣品的微觀結構；采用KBr 壓片法、使用傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR）（Nicolet Impact 420，美國）對樣品進行FTIR光譜測試，掃描波數范圍為：3 700～400 cm-1；使用全自動比表面積及微孔物理吸附儀（ASAP 2020 HD88）測試樣品的比表面積、孔徑分布、N2吸附-脫附曲線；使用532 nm 激光波長的拉曼光譜儀（LabRAM HR-800，Horiba）對樣品進行拉曼光譜測試；使用X 射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectrometer，XPS）（ESCALAB XI+ ，Thermo Fisher）對樣品的主要成分、結構進行測試；采用自制的測試裝置對試樣的水蒸發誘導發電性能進行測試。

2 結果與討論

2.1 材料的組成與結構

圖2 為試樣rGOA-1 的實物圖。由圖2 可見，氣凝膠表面較為平整，且表面呈現些許銀黑色的金屬光澤，這是GO 被還原成rGO 的特征。圖2 顯示氣凝膠具有較規則的幾何外形，長度約為47 mm，厚度約為10 mm。測量法得其寬度約為15 mm，稱量法得其質量約為0.024 3 g。

圖2 rGOA-1 的實物圖：（a）正視圖，（b）側視圖Fig.2 Photographs of rGOA-1：（a）front view，（b）side view

圖3 是rGOA-1 的SEM 圖。圖3（a）和圖3（c）分別是未經空氣等離子體處理的rGOA-1 的表面形貌和截面形貌。由圖3（a）可見，其表面結構整體較為致密，可能是因為在水熱還原反應過程中，水凝膠的分子自組裝較為徹底，使其表面看起來致密，表面存在少量的孔隙可能是在冷凍干燥的過程中，水凝膠內部水分子逃逸產生的。未經等離子體處理的rGOA，截面形貌為由石墨烯片構成的溝壑狀結構［圖3（c）］。這是由于GO 經過水熱還原反應和冷凍干燥后，石墨烯片層之間相互堆疊和支撐，形成了較為穩定的立體空間結構。圖3（b）和圖3（d）分別是經過120 s 空氣等離子體處理的rGOA-1 試樣（命名為rGOA-1-120s）的表面形貌和截面形貌。由圖3（b）可見，經過空氣等離子體處理后，樣品表面出現了很多形狀不規則的大孔隙，這是因為空氣等離子體處理改變了rGO 的表面結構。其截面形貌呈現出蜂窩狀的結構，孔隙尺寸分布較為均勻，原因可能是空氣等離子處理改變了其空間結構，使其產生了大量密集的孔隙，均勻分布的孔隙可以增大水分子與氣凝膠的接觸面積。圖4 為氮氣吸/脫附（77 K）法測定的rGOA-1-120s 的吸/脫附曲線。rGOA-1-120s 的等溫曲線為Ⅱ型與Ⅳ型的混合型，Ⅱ型等溫曲線說明樣品中有大孔的存在，Ⅳ型等溫線是樣品表面多層吸附的結果。在相對壓力（p/p0）為0 的初始階段，樣品的平衡吸附量較少，不超過100 cm3/g，說明樣品中存在少量的微孔。隨著相對壓力的上升，樣品的平衡吸附量不斷增加。在p/p0大于0.5 之后的一定范圍內，樣品的吸附分支與脫附分支不重合，有吸附回滯環的存在，屬于Ⅳ型等溫線的特征。樣品的回滯環屬于H3 型，等溫線沒有明顯的飽和吸附平臺，表面孔結構很不規整。H3 型對應的孔結構包括平板狹縫形結構、裂縫形結構和楔形結構等。H3 型回滯環一般見于片狀顆粒類材料或裂隙孔類材料［9］，所以可以認為是片狀粒子堆積形成的狹縫孔，從而表現出在較高相對壓力區域沒有吸附飽和的現象。通過以上分析，本實驗制備的rGOA-1-120s 是一種含有微孔、介孔和大孔的多孔材料，這與SEM 表征結果一致。

圖3 rGOA-1 和rGOA-1-120s 的SEM 圖：（a，b）表面形貌，（c，d）截面形貌Fig.3 SEM images of rGOA-1 和rGOA-1-120s：（a，b）surface morphologies，（c，d）longitudinal-section morphologies

圖4 rGOA-1-120s 的氮氣的吸附-脫附曲線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption curves of rGOA-1-120s

通過BET 測試分別計算出試樣的比表面積、孔體積和平均孔徑，如表1所示。rGOA-1與rGOA-1-120s 的比表面積分別為1.121 2 和3.195 4 m2/g，孔體積分別為0.004 8 和0.025 8 cm3/g，平均孔徑分別為23.114 和7.768 nm。rGOA-1-120s 的平均孔徑要低于rGOA-1，但是其孔體積和比表面積大于rGOA-1，說明經過空氣等離子體120 s 的處理改性后，樣品的微觀結構發生了變化，該結果與SEM 的 結 果 相 一 致。rGOA-1 與rGOA-1-120s 的表觀密度分別為0.003 4 和0.003 1 g/cm3，孔隙率分別為94.8%和99.6%。

表1 rGOA-1 與rGOA-1-120s 的BET 測試數據Tab.1 BET test data of rGOA-1 and rGOA-1-120s

rGOA-1 與rGOA-1-120s的孔隙率（P）由式（1）計算［10］：

其 中：Va為rGOA 的 表 觀 體 積；m為rGOA 的 質量；ρs為氣凝膠中固體成分的骨架密度，約為0.5 g/cm3［10］；ρa為rGOA 的表觀 密度（rGOA-1 與rGOA-1-120s 分別為0.003 4 和0.003 1 g/cm3）。

圖5（a）是GO、rGOA-1 與rGOA-1-120s 的FTIR 譜圖。從FTIR 圖譜中可以看出GO 存在大量的含氧官能團：3 395 cm-1處為O-H 伸縮振動峰，1 728 cm-1處為C=O 伸縮振動峰，1 623 cm-1處為C=C 伸縮振動峰，1 224 cm-1處為C-O 伸縮振動峰，1 052 cm-1處為C-O-C 伸縮振動峰。rGOA-1 的C-O-C、C-O 和C=C 基團的振動峰消失，這些基團振動峰的消失表明GO 的一些含氧官能團被去除，共軛結構部分恢復［11］，從而使GO被還原為rGO。rGOA-1-120s 的FTIR 圖譜中的C-O-C、C-O 和C=C 基團的振動峰較rGOA-1更為明顯，說明rGOA-1-120s 由于經過空氣等離子體處理，rGOA 中產生了一些新的含氧官能團。

圖5 GO、rGOA-1 和rGOA-1-120s 的表征圖：（a）FTIR 光譜，（b）拉曼光譜，（c）XPS 能譜Fig.5 Characterization of GO，rGOA-1 and rGOA-1-120s：（a）FTIR spectra，（b）Raman spectra，（c）XPS spectra

圖5（b）是GO、rGOA-1 與rGOA-1-120s 的拉曼光譜圖?？梢钥闯?，GO 有2 個明顯的峰，D 帶和G 帶。D 帶代表缺陷和石墨烯中的sp3雜化碳鍵，出現在1 355 cm-1左右；G 帶代表sp2雜化碳鍵，出現在1 580 cm-1附近，與sp2碳原子對的平面內鍵的拉伸運動有關。D 帶與G 帶的強度比（ID/IG）是檢測石墨烯結構中缺陷的有效方法之一，即石墨烯的化學修飾程度。GO的D帶出現在1 354.1 cm-1，ID為423.891 3，G 帶 出 現 在1 584.6 cm-1，IG為413.954 9，ID/IG為1.02。rGOA-1 與rGOA-1-120s的ID/IG分別為1.13 和1.26。ID/IG比值越小，表明sp2雜化程度越高，結構越有序；但是，rGOA-1 的ID/IG要高于GO，此結果與石墨烯片共軛結構恢復導致的結構有序化不一致，這可能是由于水熱還原后石墨烯晶粒尺寸減小所導致的；rGOA-1-120s的ID/IG較高，表明sp3雜化程度較高，這可能是由于空氣等離子體處理后氣凝膠空間結構發生了改變所導致。

圖5（c）為GO，rGOA-1 和rGOA-1-120s 的XPS 能譜圖。XPS 主要是為了分析材料的表面化學成分和官能團。C 1s 的結合能為283 eV，O 1s的結合能為531 eV。GO 中C 原子數與O 原子數之比約為2.05，O 原子數分數為20.9%。rGOA-1和rGOA-1-120s 的C 原子數與O 原子數之比分別約為3.26 和2.76，rGOA-1 中的O 原子數分數低于GO，而rGOA-1-120s 中的O 原子數分數要高于rGOA-1。因此，以抗壞血酸為還原劑進行水熱處理可以有效地還原GO，且空氣等離子體處理可以有效地氧化rGOA-1，使得材料中的含氧官能團含量增加。

2.2 水蒸發誘導發電性能

圖6 為氣凝膠的發電性能測試圖。圖6（a）為水誘導蒸發發電實驗裝置的示意圖，首先用導電膠將樣品與銅片依次粘附在載玻片上，然后將其置于含有去離子水的燒杯中，最后用導線將其與電壓表相連，測量其在實驗過程中產生的開路電壓；圖6（b）為實物圖，可以清晰地看到，經空氣等離子體處理后，rGOA-1-120s 的開路電壓為0.415 V。

圖6 rGOA-1-120s 的發電性能測試：（a）示意圖，（b）實物圖Fig.6 Power generation performance test of rGOA-1-120s：（a）schematic diagram，（b）real object picture

圖7 為制備的rGOA 在不同測試條件下的發電性能。從圖7（a）可以看出，不同比例的還原劑制備的rGOA 未經空氣等離子體處理時，其開路電壓均較低，rGOA-0.5、rGOA-1 和rGOA-1.5 的開路電壓分別為0.098、0.141 和0.124 V。隨著還原劑比例的上升，氣凝膠內部石墨烯片層堆疊的方式會有所不同［12］，且含氧官能團的含量隨之降低，含氧官能團的含量在水誘導蒸發發電的過程中對其性能具有一定的影響［13］。經過空氣等離子體處理后，開路電壓隨空氣等離子體處理時間的延長均呈現出先增大后減小的趨勢，其中rGOA-1 在整個空氣等離子體處理時間范圍內得到的開路電壓為最高，當處理時間為120 s 時開路電壓達到最大值為0.415 V。隨空氣等離子體處理時間的增加，含氧官能團的含量逐漸增大，發電性能逐漸增強，但是當開路電壓達到最大值后，空氣等離子體處理會使氣凝膠骨架中起力學支撐的碳原子被氧化，從而導致水分子通道結構的逐漸坍塌，因此隨著空氣等離子體處理時間的增加，發電性能逐漸減弱。圖7（b）為rGOA-1-120s 的開路電壓穩定性測試曲線。從圖7（b）中可以看到rGOA-1-120s 的開路電壓可以在常溫常壓下維持1 200 s，甚至更久的時間，表明其具有較好的發電穩定性。圖7（c）為rGOA-1-120s 的開路電壓與其和水面的接觸角之間的關系。當其接觸角為0°（即樣品長方體的長邊與水面平行，樣品平鋪在水面上）時，開路電壓值較低為0.177 V。隨著接觸角逐漸增大至90°，開路電壓呈先增大后減小的趨勢，當接觸角為60°時，rGOA-1-120s 具有最佳的水蒸發誘導發電性能，開路電壓為0.414 V。原因可能和水分子在微孔中流動的方式與方向有關，從分子熱運動受力分析可得，該接觸角（60°）使得水分子與微孔中的含氧官能團結合效率更高，從而表現出更好的水蒸發誘導發電性能［14］。圖7（d）為rGOA-1-120s 的開路電壓隨濕度變化的關系圖?？梢钥闯?，隨濕度由10%增大到90%，開路電壓呈先增大后減小的趨勢，當濕度為20%時，rGOA-1-120s 具有最佳的水蒸發誘導發電性能，開路電壓為0.412 V。隨著飽和濕度的增加，水蒸發誘導發電性能反而下降，其原因可能是因為隨著空氣中的飽和濕度越來越大，水體蒸發的毛細壓降越來越小所引起的［15］。

圖7 （a）rGOAs 隨空氣等離子體處理時間變化的開路電壓；rGOA-1-120s 在常溫常壓下1 200 s 內（b）、不同接觸角（c）、不同濕度（d）的開路電壓Fig.7 （a）Open circuit voltages of rGOAs as a function of air plasma treatment time；Open circuit voltages of rGOA-1-120s at room temperature and pressure for 1 200 s（b），at different contact angles（c），and under different humidities（d）

圖8 為水分子在rGOA 內產生水蒸發誘導發電效應的機理圖。由于rGOA 優異的親水性，整個水蒸發誘導發電的過程可分為3 個階段［16］：①電離。當水分子定向接近rGOA 時，局部電離的GO將釋放大量游離H+離子。②發生電荷分離過程和H+離子的定向運動。rGOA 有序的層層結構、豐富的通道結構和強大的親水性使水分子逐漸滲透到rGOA 的深層區域。③自由H+離子在H+離子濃度差的驅動下與水分子一起移動。在整個過程中，帶負電的-COO-被錨定在rGOA 的骨架上，不能移動。由于整個過程完全可逆，所以rGOA 將在下一個循環中回到初始狀態。如圖8 所示，水分子在rGOA 的微觀孔洞內運動的過程中，吸附含氧官能團的H+離子，變成水合氫離子（H3O+）。水合氫離子的定向運動（由左向右）則導致rGOA 的兩端產生了電勢差（左端為等效負電荷聚集，右端為等效正電荷聚集），當外接電路時，電子的轉移方向為從左往右，電路中的電流方向為從右往左。

圖8 水蒸發誘導發電的機理圖Fig.8 Mechanism of water evaporation induced power generation

3 結 論

本文采用水熱還原法和冷凍干燥法制備了具有良好空間結構，同時具有穩定的水蒸發誘導發電性能的rGOA，制備工藝流程簡單、便捷，無污染。通過控制變量法分別改變還原劑與GO 的質量比、空氣等離子體處理時間、氣凝膠與水面的接觸角以及環境濕度，研究了其與發電性能之間的關系。rGOA 在還原劑與GO 的質量比為1，空氣等離子體處理時間為120 s，氣凝膠與水面的接觸角為60°，且環境濕度為20%時，具有最佳的水蒸發誘導發電性能，開路電壓約為0.415 V。提出了一種工藝簡便、綠色環保、成本低廉且性能穩定的水蒸發驅動的發電機制備新思路，為水蒸發誘導發電技術的應用提供了新途徑。