基于Au-MOFs的SERS傳感器構筑及對揮發性有機化合物的檢測

王怡然, 喬王, 趙鐘興, 李敏, 趙禎霞*

(1.廣西大學 化學化工學院, 廣西 南寧 530004;2.中國科學院高能物理研究所 中國科學院納米生物效應與安全性重點實驗室, 北京 100049)

0 引言

近年來,隨著工業和經濟的飛速發展,中國正面臨極其嚴峻的空氣污染及治理的挑戰,同時,經濟的發展也使人們的健康意識越來越強,人們對于所處環境的空氣質量要求也越來越高。揮發性有機化合物(volatile organic compounds, VOCs) 是在大氣中常見的一類污染物,在常溫下飽和蒸氣壓大于 1.33 kPa,沸點為 50～260 ℃,主要來源于工業生產及日常生活[1-2]。VOCs不僅對環境帶來危害,還對人類的健康造成威脅,即使是低濃度的 VOCs也會對人體造成永久性的傷害甚至是死亡[3-4],因此,發展VOCs檢測技術越來越受到重視。

許多VOCs在環境樣品中的濃度非常低,需要高度靈敏的分析方法來檢測,目前常用的檢測手段,如氣相色譜、電子捕獲檢測器等,通常存在分析難度大、耗時長、操作復雜和缺少穩定的參考標準等不足[5],因此,為了能夠實現對低濃度VOCs的快速、準確及靈敏檢測,表面增強拉曼散射(surface-enhanced Raman scatting, SERS)成為一種有效的檢測技術。拉曼散射是一種由分子和晶格振動導致的非彈性散射[6],不同的官能團具有不同的特征振動能量,所以每個分子都有自己獨特的拉曼譜圖,基于此,拉曼散射能夠實現對不同分子的指紋識別[7]。SERS是Fleischmann 等[8]發現的吸附在粗糙銀基底表面的吡啶單分子層的拉曼散射強度大大增強的現象,是拉曼散射的衍生。SERS能夠通過電磁增強和化學增強2種路徑[9-10],進一步增強目標物分子的拉曼信號,在獲得指紋識別的同時,實現痕量檢測,因此,選擇一種能夠精確捕捉目標物并且具有拉曼增強效果的SERS基底是實現VOCs靈敏傳感的關鍵。

金屬有機框架材料(metal-organic frameworks, MOFs)是一種新型的多孔納米材料,由不同的金屬節點和有機配體通過配位鍵連接而成,具有高度有序的拓撲結構和無限的晶格[11]。在MOFs 材料中,金屬離子分散在周期有序的三維骨架中,整體 MOFs 可看成是高密度、原子級分散的金屬拓撲骨架,因此,相對于其他材料而言,MOFs 對 VOCs 具有更加優越的吸附和辨識能力,使得 MOFs 作為新材料用于VOCs的檢測有其獨特的優勢[12]。此外,作為一種半導體材料,MOFs可以通過化學增強實現對目標物的SERS檢測,并且能夠與貴金屬材料進行復合,得到檢測效果更佳的新型復合基底[13-14]。

基于此,本文中通過水熱法合成了MIL-100(Fe)、UiO-66(Zr)2種MOFs材料,將其用于環境中常見的幾種VOCs的定性檢測。通過十四步法合成了粒徑為50 nm左右的金納米顆粒(Au NPs),將其與上述2種MOFs復合,進一步實現對VOCs的低濃度檢測。MOFs材料能夠捕獲并識別不同的VOCs分子,而在吸附結束后,通過摻入金納米顆粒構筑SERS“熱點”能夠實現信號放大,并最終達到對目標VOCs的定量檢測的目的。這項工作不僅為以MOFs為主的SERS傳感基底的制備提供了參考,也為Au-MOFs復合材料用于大氣中不同VOCs的聯合檢測提供了實驗數據積累。

1 實驗

1.1 材料

九水合硝酸鐵、四氯化鋯、硝酸鐵(純度>99%,上海阿拉丁實業有限公司);1,4-苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸(純度>99%,美國Sigma-Aldrich公司);N,N-二甲基甲酰胺(AR,北京化工有限責任公司),所用其他試劑均為商業購買,不需要進行純化即可直接使用。

1.2 MIL-100(Fe)的制備

參考已報道的高溫高壓下MIL-100(Fe)合成方法[15],并稍加調整。

稱取1.02 g的九水合硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]溶于13 mL的去離子水中,隨后稱取0.35 g的1,3,5-苯三甲酸(TMA)加入溶液中。攪拌30 min后轉移至四氟乙烯材質的反應釜中,先后加入68 μL硝酸和89 μL氫氟酸。密封后放入程序控溫烘箱,先由室溫勻速升溫至150 ℃并保溫24 h,反應結束后自然冷卻至室溫。從反應釜中取出混合溶液后,并轉移至乙醇與水的體積比為1∶1的混合溶液中,在90 ℃下水浴加熱并洗滌,重復3次后經離心分離、干燥、真空干燥,即可得到棕紅色的粉末MIL-100(Fe)。

1.3 UiO-66(Zr)的合成方法

參考已報道的高溫高壓下UiO-66(Zr)合成方法[16],并稍加調整。

稱取0.233 g無水氯化鋯(ZrCl4)和0.166 g的對苯二甲酸(TPA)分別溶于2份19.3 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中,將2份溶液混合并攪拌30 min,加入2.86 mL的乙酸作為調節劑,再攪拌30 min。將混合溶液轉移至四氟乙烯材質的反應釜中,密封后放入程序控溫烘箱,升溫至120 ℃后保溫24 h,反應結束后自然冷卻至室溫。將冷卻后的材料轉移至80 ℃的DMF中加熱12 h并離心洗滌3次;隨后轉移至甲醇中,60 ℃加熱12 h并洗滌3次,最后離心分離收集材料,干燥并真空干燥,即可得到白色的粉末UiO-66(Zr)。

1.4 金納米顆粒的制備

參考已報道的金納米顆粒合成方法[17],并稍加調整。

在 100 ℃油浴下,將 1 mL(25 mmol)的氯金酸溶液(HAuCl4)加入 150 mL(2.2 mmol)檸檬酸鈉溶液中,10 min 左右顏色變為玫紅色,等顏色穩定不變后將溫度降至 90 ℃,依次加入 1 mL檸檬酸鈉(60 mmol)和 1 mL HAuCl4溶液(25 mmol)。反應 30 min 后,提取 2 mL混合溶液,再繼續加入 1 mL檸檬酸鈉(60 mmol)和 1 mL HAuCl4溶液(25 mmol)。重復14次后得到粒徑約為50 nm 的金納米顆粒。

1.5 儀器表征

使用日立公司的 Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)和日本理學公司的 SMATLAB3KW 型X-射線衍射儀(XRD)對MIL100-(Fe)和UiO-66(Zr)的微觀形貌和晶型結構進行了表征。采用日立公司的Hitachi S-4800型掃面電子顯微鏡(對合成的MOFs材料進行表征,樣本采取濕法制樣:將粉末材料溶于水中,質量分數為1%;懸濁液滴在洗滌干凈的硅100表面,用導電膠固定并噴金40 s預處理。XRD表征中測試電壓為39 kV,電流為40 mA,掃描范圍為5°～40°,掃描步長為0.04°,掃描速度為5(°)/min。

1.6 VOCs的檢測方法

制備合適濃度的MIL-100(Fe)、UiO-66(Zr)水溶液,超聲分散均勻后,取10 μL滴在石英基底上,干燥后可以測試得到MOFs材料的拉曼譜圖。將石英基底轉移至密閉的玻璃容器中,并加入一定量的甲苯、丙酮等VOCs試劑。吸附30～50 min后,取出基底材料進行拉曼測試即可獲得吸附后的結果。密閉容器內VOCs的濃度ρVOCs換算公式為

式中:m表示所取VOCs的質量,mg;V表示密閉容器的體積,m3;M表示VOCs的摩爾質量,g/mol;T0、T分別為標準熱力學溫度、實際熱力學溫度,K;P0、P分別為標準壓力、實際壓力,kPa。

滴加金納米顆粒:在吸附后的MOFs基底表面滴加適量金納米顆粒水溶液,進行拉曼檢測。

2 結果與討論

2.1 表征結果和分析

MIL-100(Fe)、UiO-66(Zr)的SEM圖像和XRD譜圖如圖1所示。從圖1(a)可見,實驗合成的MIL-100(Fe)形貌為不規則的晶體顆粒,粒徑約為150 nm;而UiO-66(Zr)呈現出規則的八面體晶體形貌,平均粒徑為200 nm。從圖1(c)可見,2種材料的XRD譜圖也顯示出了結晶良好的衍射峰,這2種材料的形貌圖像和晶體結構均與報道結果一致[14-15],證明了材料的成功合成。

(a) MIL-100 (Fe)的SEM圖像

金納米顆粒(Au NPs)的掃描電鏡圖像如圖2所示。經粒徑尺寸分析得出,Au NPs是粒徑為50 nm 左右、尺寸均一的納米顆粒。

(a) ×45k

2.2 MOFs檢測VOCs

以MIL-100(Fe)、UiO-66(Zr)這2種MOFs材料為基底,分別進行對甲苯、丙酮、異丙醇、乙酸乙酯、異戊二烯等幾種VOCs的檢測。MIL-100(Fe) 分別檢測甲苯、丙酮和乙酸乙酯的拉曼光譜如圖3所示。

(a) 甲苯

綜合上述,MIL-100(Fe)檢測3類VOCs目標分子的檢測結果,MIL-100(Fe)對于甲苯的檢測信號更為明顯,推測是由于MIL-100(Fe)與甲苯之間較強的π-π相互作用有利于吸附分子和材料分子之間的電荷轉移,從化學增強的途徑顯著提高了甲苯的拉曼信號。

UiO-66(Zr)檢測異丙醇、異戊二烯的拉曼光譜如圖4所示。UiO-66(Zr)本身的拉曼信號峰同樣清晰而穩定,其在拉曼頻移1 613、1 446、1 427、1 139、858 cm-1都出現了明顯的信號峰,分別來自于UiO-66(Zr)中連接體苯環的C—C拉伸(1 613 cm-1),羧酸鹽同相O—C—O對稱拉伸(1 446、1 427 cm-1),對苯二甲酸酯環的呼吸(1 139 cm-1),以及C—H平面內彎曲(858 cm-1)[21-22],有利于觀察吸附VOCs目標分子后的信號變化。由圖4(a)可見,UiO-66(Zr)吸附異丙醇后,在815 cm-1處出現了一個強度較為微弱的信號峰,屬于異丙醇中C—O鍵的伸縮振動[23]。當Uio-66(Zr)吸附異戊二烯后,同樣只能在1 635 cm-1處出現一個信號微弱的峰,這是由異戊二烯中的C=C雙鍵振動產生的信號峰[24]。

(a) 異丙醇

由上述2類MOFs材料檢測不同VOCs的拉曼結果可知,MIL-100(Fe)、UiO-66(Zr)這2類MOFs材料本身對不同的VOCs分子就具有一定的檢測能力,這主要歸因于MOFs材料對VOCs氣體分子的富集性能和化學增強能力;但MIL-100(Fe)、UiO-66(Zr)對于一些VOCs分子的檢測所出現的信號變化較小,不利于對VOCs分子的進一步定量檢測以及后續用于實際環境的監測,因此,選用具有良好拉曼增強效果的金納米顆粒與之復合,得到效果更好的復合基底。

2.3 Au-MOFs檢測VOCs

雖然MIL-100(Fe)、UiO-66(Zr)對多種VOCs有著良好的檢測能力,但環境中某些VOCs的含量極低,目前的材料難以實現對真實樣本的檢測。引入金納米顆粒與MOFs復合,利用金納米顆粒所構筑“熱點”中電磁場增強的效果,可以進一步放大復合材料基底對VOCs的檢測信號。在本項實驗中使用的金納米顆粒(Au NPs)粒徑約為50 nm,具備顯著的拉曼增強效果。通過Au NPs與MOFs二者之間的協同作用,可以得到更好的檢測效果。Au NPs的引入使MIL-100(Fe)、UiO-66(Zr)對于甲苯和異戊二烯的傳感靈敏度都有了更進一步的提高,而對于丙酮、乙酸乙酯和異丙醇則沒有同樣的效果,這可能是由于MOFs材料本身對于這3類VOCs的富集能力相對較弱,而金納米顆粒的加入進一步干擾了VOCs分子與MOFs材料之間的相互作用。另外一個可能的原因是金納米顆粒的引入改變了拉曼譜圖中材料基底的本征信號,使其發生信號峰的偏移并與部分VOCs的特征信號重疊,最終導致檢出效果不佳。

(a) 甲苯

Au-UiO-66(Zr)檢測甲苯、異戊二烯檢測的濃度梯度拉曼圖譜如圖6所示。由圖6(a)可見,Au-UiO-66(Zr)檢測甲苯時同樣在拉曼頻移785、990 cm-1處出現了新的信號峰,與Au-MIL-100(Fe)檢測甲苯的結果相似,最終,Au-UiO-66(Zr)檢測甲苯的檢測限為0.400 mg/m3。從圖6(b)可見,金納米顆粒的加入顯著提高了UiO-66(Zr)對于異戊二烯的傳感效果,其在拉曼頻移為525、1 060、1 288 cm-1處同樣出現了明顯的信號峰,并且最終檢測限低至0.300 mg/m3。

(a) 甲苯

通過加入金納米顆粒得到的復合基底Au-MIL-100(Fe)、Au-UiO-66(Zr)對于甲苯、異戊二烯都具有良好的檢測效果,其中,Au-MIL-100(Fe)對于甲苯的檢測限最低,能夠達到0.004 mg/m3,而Au-UiO-66(Zr)對于異戊二烯的檢測效果優于Au-MIL-100(Fe),其檢測限為0.300 mg/m3。綜上所述,2種AuNPs-MOFs的復合基底可以針對甲苯和異戊二烯進行高靈敏度檢測。

2.4 復合基底檢測混合氣樣本

對2種復合材料同步使用下對混合氣體的檢測能力探索,重點關注是否存在互相干擾的情況。制備了質量濃度為3.000 mg/m3異戊二烯和質量濃度為0.040 mg/m3甲苯的混合氣體,與2種MOFs基底吸附30 min后滴入金納米顆粒并檢測。Au-MIL-100(Fe) 、Au-UiO-66(Zr) 檢測混合氣樣本的檢測結果如圖7所示。從圖7可見,Au-MIL-100(Fe)、Au-UiO-66(Zr)復合基底在混合氣體體系中仍具備良好的檢測性能,其他成分的存在不會影響這2類復合基底對VOCs的低濃度檢測,Au-UiO-66(Zr)對于異戊二烯的檢出信號依舊清晰且強度高,其同樣在拉曼頻移為525、1 060、1 288 cm-1處都出現了明顯的信號峰。Au-MIL-100(Fe)對于低濃度甲苯的檢測同樣未受到異戊二烯的影響,拉曼頻移為785、990 cm-1處都出現了檢出信號。結果表明,這2種復合基底都很好地完成了對混合氣體的協同檢測。

(a) Au-MIL-100(Fe)

3 結論

目前,對于VOCs的低濃度檢測仍舊是亟待解決的問題,例如,對于甲苯的檢測限均為0.400～4.000 mg/m3[27-28],而對于異戊二烯的檢測限則普遍大于2.800 mg/m3[29-30],存在一定的待優化空間。為此,本文選用2種MOFs材料進行對VOCs的特異性吸附和檢測,通過金納米顆粒的摻入使復合基底具備電磁場增強和化學增強的協同效果,并應用于混合氣樣本的檢測,具有實際環境VOCs檢測的應用前景。主要結論如下:

① 選用MIL-100(Fe)、UiO-66(Zr)這2類MOFs材料對不同VOCs進行檢測(甲苯、丙酮、乙酸乙酯、異丙醇、異戊二烯等),并通過加入金納米顆粒進一步提高檢測效果,最終2類MOFs材料對于甲苯和異戊二烯的檢測限分別達到0.004、0.300 mg/m3。

② 通過對混合氣樣本的檢測,驗證了2種材料的檢測能力。Au-MIL-100(Fe)檢測低濃度的甲苯及異戊二烯混合氣時,仍舊可以觀察到拉曼頻移為990 cm-1處甲苯的信號峰,而Au-UiO-66(Zr)在低濃度的混合氣氛圍內,仍舊可以根據拉曼頻移為525 cm-1處的信號檢出異戊二烯。