不同溫度條件下礦渣水泥的水化反應機理研究

俞新月

（甘肅筑鼎建設有限責任公司，甘肅 嘉峪關 735100）

水泥是全球最重要的建材，因其能耗高，導致天然資源缺失。生產水泥期間，會產生較多的溫室氣體和氮氧氣體。目前，我國已有大量的工業固體廢物得以循環使用，不僅可以解決工業生產過程中的煙塵和重金屬水污染問題，而且可以有效降低工業生產過程中的環境污染。研究表明，在適當的溫度條件下，鋼渣混凝土的凝固時間明顯縮短，隨著溫度升高，水泥的水化作用隨之增大。而在低溫下，兩種物質水化熱量的釋放速率相較高溫時要慢一些，其發熱峰也會延遲。養護溫度的變化并不會影響水化產物的種類，僅影響Ca（OH）2和含鈣釩礦物的總產率；當氣溫上升時，Ca（OH）2的總含量降低，鈣礬石總含量增加。在40℃的養護條件下，水泥漿體已被水化物充分包裹，在水泥漿體表面形成針狀物。為此，本項目擬利用超聲檢測儀、等溫量熱儀、X 射線衍射儀、SEM 等手段，深入探討其硬化、水化產生熱能及微觀組織變化。

1 礦渣水泥的水化反應機理

堿礦渣水泥的水化和硬化是一個轉變過程，是原有礦渣結構分解和新的結構縮聚的轉變。具體步驟是：破壞鋼渣的原始結構，導致其失穩，產生分散－凝聚觸變結構，新的水化產物發展成為縮聚晶體結構，其過程大致可以歸納為：鋼渣結構的溶解、分散和破壞；膠凝材料的聚沉與觸變組分的生成；水泥膠凝材料的凝固組織。

在堿性礦渣中，由于堿組分的溶解會生成大量的羥基，使礦渣玻璃和礦物損傷劇烈，表面的Al-O-Si、Si-O-Si、A1-O-Al、Ca-O 等共價鍵在羥基的腐蝕下發生斷裂，從晶粒中脫落，并在液相中生成[SiO4]4-和[AlO4]5-，以及與之對應的Ca2+、Ca（OH）+、Ca（H2O）OH+，最終在晶粒中生成分散的膠態物質。根據玻璃體分相結構觀察到，在堿性環境下，玻璃體內的富鈣相能夠迅速水化和分解，由此造成巖渣玻璃體內的分解，逐漸生成一種膠狀產品，離開了原有結構的富硅相，填滿了富鈣相膠狀產品的空隙。按反應時間長短，進一步細化，可大致劃分為6 個步驟。

（1）溶解、分散階段。堿組分在堿溶液中會產生較多的OH-，而a（OH）+和Ca（H2O）OH+，會維持在0～15min 內。

（2）中間絡合物形成階段。在熔融過程中，熔融物中的不同離子會在熔融后發生過飽和，并生成一種非晶態的單分子；熔融物的熔融過程會在15min 到6h 間繼續進行。

（3）誘導期。在此過程中，水化產物仍為單聚，爐渣反應形成的物質會增厚，并將爐渣包裹起來，從而減慢反應速度，大約6～10h。

（4）加速期。在高溫下，包覆膜下的爐渣發生裂化反應，隨著硅酸鹽在爐渣中的積累，其裂化反應達到一個臨界值，包覆膜破裂，爐渣裂化。在10～18h 過程中，單體被降低，生成一個中間的復合物，然后發生聚合反應。

（5）聚縮期。中間體的縮聚反應進行得很快，生成了高分子，液相中的液相數較少，pH 值較低；爐渣在18～24h 內已被完全降解。

（6）結晶期。水化產物呈緩慢的晶體狀，并在此基礎上繼續形成晶體狀的水化物，其中，以I型碳氫硫酸鹽、水化鋁酸鈣和堿金屬鋁硅酸鹽為主；從1 天到幾天不等。在水化反應前期，堿礦渣水泥和水化物主要是C-S-H 的凝膠和水化硅鋁酸鹽凝膠，這些物質的晶體含量很少，堿金屬水化硅酸鹽、堿金屬水化硅鋁酸鹽和堿金屬水化鋁酸鹽都在半年左右開始結晶，即使在黏的時候，單個水化產品的結晶也非常稀少。因此，堿土石粉在一開始是一種膠體，然后是一種緩慢的結晶。由于晶體生長緩慢，形成的晶粒很小，所以，并沒有破壞已經形成的水泥，反而讓水泥變得更加致密，進一步提高了水泥的強度、抗滲性和抗腐蝕性。

2 試驗

2.1 原材料

水泥為江南小野田公司P·Ⅱ52.5，比表面積為385m2/kg，密度為3 010kg/m3，組成為SiO221.38%、Al2O34.67%、Fe2O33.31%、CaO 62.40%、MgO 3.80%、SO32.25%、LOI 0.95%。江南水泥廠礦渣，SEM 照片如圖1 所示，比表面積為418m2/kg，等級為S95。蘇博特股份有限公司產聚羧酸高效減水劑，減水率為45%。

圖1 高爐礦渣的SEM 照片

2.2 樣品制備

試驗結果表明，在不同配制條件下，水泥配制的水膠比分別為35%:20%和80%的爐渣，再外加水泥和0.05%的增水劑，并探討20℃、40℃、60℃、90℃養護條件下，其水化作用機制。按照配方比，稱量原料，原料攪拌機械為砂漿攪拌機，攪拌結束后，實施試驗。

2.3 分析和測試

（1）采用自制的超聲波探測器進行早期硬化檢測，先要調試儀器設備，確保精準后，將樣本逐個裝入盒子中，一般不超過15min，再次進行測試。

（2）采用TAMAir 等溫熱儀測量試樣的水化熱量。按物料比例稱量待測物料及相應的參考水。在裝置調試完畢后，同時混合各試驗材料，將試驗材料放入測試瓶中，混合3min，然后將樣本及相應的參考水快速裝入測試儀器，測試結束7d 后終止。

（3）物相組分：在50℃的真空且恒定的質量下，對待測試樣進行48h 研磨，得到粒度0.075 mm 的粉末，并在40 mA、40 kV 下，推進試樣槽中；當4℃/min、步長為0.02℃時，利用 X 射線衍射儀進行測量，并根據衍射峰確定礦物質組成。

（4）在50℃真空條件下，對所述微觀形態進行48h 干燥處理，以獲得等重；在涂布完金葉子后，再進行真空操作；采用 SEM 觀察水化產物的形貌；加速器的電壓為15kV；工作距離為10～12mm。

3 結果與討論

3.1 溫度對礦渣水泥基材料早期硬化的影響

水泥水化各階段持續時間見表1。

表1 水泥水化各階段的持續時間

水化、凝結、硬化的基本規律是一致的，但隨著水化速度的提高，其凝固速度和硬化速度會發生很大變化。水泥的早期硬化分為4 個階段：第一階段，在室溫條件下持續15min，此時的超聲波波速為320 m/s。隨著氣溫的升高，持續時間變得更少，在90℃下，只持續了0.03h，可以忽略不計。第二階段，誘導期。在室溫下，這一時期的水化反應很慢，大約要4h，故又稱“停滯期”。在此期間，超聲以360m/s 左右的速度穿過樣品，并隨溫度的上升而變短。而在90℃下，只有0.36h。第三階段，快速發展時期。與以上2 個階段變化類似，該階段的持續時間隨溫度的上升而減少，在常溫下為6～8h，在90℃下為4h。第四階段，減速期，即鋼渣混凝土基體在不同溫度下的狀態。其中，90℃時鋼渣混凝土的反應速度最快，20℃時反應速度最慢。值得一提的是，在不同溫度條件下，超聲波通過試樣的波速有差異，40℃時，聲速最高，可達3 198m/s，其次可達3 011m/s，而在60℃和90℃時，速度卻是2 900～3 000m/s。這是由于混凝土中的孔隙率和孔徑隨溫度的提高而增大，影響了超聲在混凝土中的傳播速度。

3.2 養護溫度對水泥水化熱的影響

將水化物釋放過程分為4 個時期：起始期、引發期、加速期和緩發期。隨齡期升高，誘導期水泥水化熱熱流曲線明顯變短，說明升溫加速了水泥水化反應的早期進程；活躍期中間峰值出現時明顯減少，峰值溫度明顯升高，說明活躍期中間有更多的熱釋放，這是由于高溫使爐料中的反應性離子更強，從而縮短了爐料的水化過程。同時，微細渣粉的“誘變”可為膠凝材料的水化過程提供新的晶核位置。養護溫度越高，鋼渣水化放熱越大，但總放熱曲線在20℃、40℃、60℃時明顯升高，90℃與60℃放出的熱量相近。在較低溫度條件下，污水泥的水化熱釋放速度緩慢得多，且釋放熱的峰值也有所延遲。

3.3 養護溫度對物相組成及微結構的影響

SEM 照片如圖2 所示。

圖2 SEM 照片

在不同條件下，隨著時間的推移，各衍射峰的光強隨之增加，這表明，溫度升高有利于鈣礬石晶化。鋼渣顆粒形狀是不規則的，在20℃的養護溫度下，主要是水泥的水化，而鋼渣水化很少，其水化產物是C-SH 膠凝體和六角板狀的Ca（OH）2結晶。因為凝膠的生成速度遠大于結晶速度，因此，會有一部分結晶被凝膠包裹，并粘附到爐渣表面。40℃時，混凝土中的水化產物已經完全包圍了混凝土，并在混凝土中產生了大量的細顆粒。60℃養護條件下，會形成許多團簇，緊密交織，形成更緊密的結構；而在鋼渣混凝土中則表現出明顯的分層特征。養護溫度90℃時，Ca（OH）2先腐蝕鋼渣玻璃體結構中的較弱部位，然后逐步深入到鋼渣內部，使鋼渣表面出現大面積的孔洞和坑蝕，凹凸不平；形成蜂窩狀結構。

4 結語

綜上所述，得出以下結論：

（1）鋼渣混凝土的凝固時間隨溫度的升高而減少。

（2）礦渣水泥的水化放熱量和水化速率隨養護溫度的升高而增大。但與高溫度相比，低溫度時，兩種材料的水化熱釋放速度有所減緩，在較高溫度時，其釋放熱量的峰值有所延遲。

（3）不同養護溫度并不會使水化產物的類型發生變化，而僅會影響Ca（OH）2和鈣礬石的形成。