滇中地區梁山組黏土巖鋰富集作用分析及找礦預測

陳 希，田應貴，程家龍，李維忠，耿齊衛，蔣家明，李 昊，吳 帆

云南省地質礦產勘查院，云南 昆明650051

0 引言

為了探求云南省鋰資源找礦潛力，云南省地質礦產勘查院開展了“云南省鋰資源找礦預測及靶區調查”科技創新項目研究.項目完成基本分析樣542 件、化探土壤樣1 453 件、巖礦鑒定樣50 件、X 射線衍射樣10 件、硅稀微分析54 件，發現石炭系萬壽山組（C1w）、二疊系梁山組（P2l）和三疊系中窩組（T3z）3 個富鋰黏土巖層位.其中滇中地區梁山組富鋰黏土巖具鋰含量高、層位較穩定、分布范圍廣的特點，因此將滇中地區梁山組作為重點層位開展調查研究工作.

1 滇中地區梁山期巖相古地理及巖石特征

1.1 巖相古地理

調查發現的梁山組富鋰黏土巖分布于滇中古陸以東東川—宜良—建水一線，云南省內南北長約300 km，東西寬20～80 km.古地理環境主要為濱海平原沼澤相（見圖1）.巖石組合主要由灰色-紫紅色石英砂巖、粉砂巖、泥（頁）巖、鋁土巖（礦）構成，含植物及海相生物等化石，向上常變為含煤沼澤相［1］.巖石組合受河口灣、濱海潮坪、濱海沼澤沉積共同控制，相帶在縱、橫向上具有一定的差異性.其中，靜水的泥坪沉積環境往往是黏土巖富鋰的最佳沉積環境［2］.

圖1 滇中地區中二疊世梁山期巖相古地理圖Fig.1 Paleogeographic map of central Yunnan Province in Liangshan Period of Middle Permian1—濱海平原沼澤相（砂巖、黏土巖、鋁土巖）（sandstone，claystone and bauxite of coastal plain swamp facies）；2—濱海沼澤相（砂泥巖、灰巖）（sandy mudstone and limestone of coastal swamp facies）；3—開闊臺地相（灰巖）（limestone of open platform facies）；4—古陸（ancient continent）

1.2 富鋰黏土巖石特征

通過野外肉眼觀察，結合巖礦鑒定、X 射線衍射分析（XRD），將滇中地區中二疊統梁山組已發現的富鋰黏土巖根據鐵鋁質等含量不同劃分為含鐵鋁土（礦）巖（Al2O3＞40%，TFe 10%～20%）、鐵質黏土巖（Al2O3＜40%，TFe 10%～40%）、高嶺石黏土巖、鐵鋁質黏土巖、紫紅色泥巖、灰色黏土巖、碳質泥巖等6 類.其中強富集鋰的黏土巖（Li2O 品位大于0.1%）主要為灰—灰褐色含鐵鋁土（礦）巖型、灰白雜紅色高嶺石黏土巖型、灰—灰綠色黏土巖型、灰黑—黑色水云母黏土巖型4 種.富鋰黏土巖中主要礦物為高嶺石、水云母、軟水鋁石、三水鋁石、硬水鋁石、銳鈦礦、赤鐵礦、石英（表1）；主要結構類型有內碎屑（鮞狀、豆狀）結構、泥質結構、黏土結構、含粉砂（砂）黏土結構；構造多為致密塊狀、層狀、鱗片狀構造.

表1 富鋰黏土巖中主要礦物XRD分析結果表Table 1 XRD analysis results of main minerals in Li-rich clay rocks

滇中地區中二疊統梁山組富鋰黏土巖化學組成以Al2O3、SiO2、Fe2O3為主，次為TiO2.FeO、K2O，含量變化較大，CaO、MgO、MnO、Na2O、P2O5含量低且較為穩定（表2，掃描首頁OSID 二維碼可見）.Li2O 含量與Al/Si相關性分析表明［3］，在Al/Si 比值介于0.7～1.7 之間時，最有利于鋰的富集，Al/Si 比值過低不易于富集鋰元素，屬鋁質含量適中階段.當Fe2O3≥20%時，Li2O 含量一般較低；Fe2O3＜20%，才有利于氧化鋰的富集；當Fe2O3＜3%，高品位樣品數量增加.Li2O 含量與TiO2呈正相關，與SiO2、CaO 含量呈負相關關系.Li2O 含量與FeO、K2O、MgO、MnO、Na2O、P2O5成分相關性不明顯.溫漢捷等［2］研究表明，鋰主要以吸附形式賦存于黏土巖的蒙脫石相中，其次很有可能進入Si-O 四面體孔洞或Al-O 八面體片中.

1.3 沉積環境古鹽度與氧化還原環境分析

滇中地區含鋰黏土巖的Ni/Co 含量比值［4］與Li2O含量相關圖（圖2）表明，在氧化環境、弱氧化—弱還原環境和還原環境均含鋰，但還原環境更利于鋰的富集.Ni/Co＜5%，為氧化環境（開放）；Ni/Co 介于5%～7%，為弱氧化—弱還原環境；Ni/Co＞7%，為還原環境（封閉）.褐紅色鐵質泥巖分布于中二疊統梁山組底部，形成于強氧化環境，推測滇中地區中二疊世梁山期早期局部為陸相沉積環境.滇中地區富鋰黏土巖的Ni 含量［4］與Li2O 含量相關圖（圖3）表明，半咸水、半咸水—咸水環境更有利于鋰元素富集.Ni 含量20%～25%，為淡水（陸相）沉積；Ni 25%～40%，為半海水（海陸交互相）沉積；Ni＞40%，為咸水（海相）沉積.分析認為：中二疊統梁山組主要為海相沉積，局部地區底部為海陸交互相沉積.鋰元素在半咸水向咸水轉變、弱氧化—還原地區更易富集.

圖2 Ni/Co 含量比值與Li2O 含量相關圖Fig.2 Correlation between Ni/Co ratio and Li2O content1—鐵質巖（ferruginous rock）；2—含鐵鋁土（礦）巖（iron-containing bauxite rock）；3—鐵鋁質黏土巖（ferrallitic clay rock）；4—高嶺石黏土巖（kaolinite clay rock）；5—碳質泥巖（carbonaceous mudstone）；6—褐紅色鐵質泥巖（maroon ferruginous mudstone）；7—泥質粉砂巖（pelitic siltstone）

圖3 Ni 與Li2O 含量相關圖Fig.3 Correlation between Ni and Li2O contents1—鐵質巖（ferruginous rock）；2—含鐵鋁土（礦）巖（iron-containing bauxite rock）；3—鐵鋁質黏土巖（ferrallitic clay rock）；4—高嶺石黏土巖（kaolinite clay rock）；5—碳質泥巖（carbonaceous mudstone）；6—褐紅色鐵質泥巖（Maroon ferruginous mudstone）；7—泥質粉砂巖（pelitic siltstone）

1.4 沉積亞相、微相與鋰元素分布特征

參考前人鋁土礦與沉積亞相、微相分布規律［5］，滇中地區富鋰黏土巖的富集受河口灣、濱海潮坪沉積亞相共同控制，主要分布于河口灣靜水區及濱海潮坪沉積的泥坪沉積環境中（圖4）.濱海河口灣區河流作用較弱，主河道內發育粉—細砂巖微相，可見交錯層理，鋰含量較低；河口灣兩側靜水區發育鐵質黏土巖、含鐵質鋁土（礦）巖、高嶺石黏土巖、水云母黏土巖等泥坪微相沉積，是富鋰黏土巖沉積的有利地段.由大陸至濱海區域發育濱海平原沼澤相沉積，海岸往濱海方向依次發育鐵質巖→含鐵鋁土（礦）巖→高嶺石黏土巖（或相變為碳質泥巖）等潮坪黏土巖系組合［5］.巖石中常富含鋰元素，往濱海中心逐漸過渡為粉砂質泥巖、細砂質泥巖、砂巖潮間坪組合，鋰含量顯著降低.

圖4 滇中某地區中二疊世梁山期河口灣與濱海沼澤平原沉積巖相古地理圖Fig.4 Paleogeographic map of sedimentary lithofacies in the estuary and coastal marsh plains of Middle Permian Liangshan Period in central Yunnan Province1—大陸（continent）；2—砂體（sand body）；3—泥坪（mudflat）；4—砂泥坪（sand-mud flat）；5—碳質泥巖（carbonaceous mudstone）；6—白云巖（dolostone）；7—灰巖（limestone）；8—泥巖（mudstone）；9—砂巖（sandstone）；10—高嶺石黏土巖（kaolinite clay rock）；11—鐵鋁質黏土巖（ferrallitic clay rock）；12—豆狀鐵質巖（pisolite ferruginous rock）；13—劣質煤（inferior coal）；14—梁山組（Liangshan fm.）；15—馬平組（Maping fm.）；16—寒武-泥盆系（Cambrian-Devonian）；17—斷層（fault）；18—河流/潮流方向（river/current direction）

鋰含量與沉積微相、巖性、氧化還原環境關系密切（圖5）.鐵質黏土巖沿濱岸潮坪或河口灣近岸泥坪帶分布，為氧化環境沉積，具明顯的鮞狀、豆狀構造，Li2O 含量0.02%～0.10%，樣品平均含量0.07%.含鐵鋁土（礦）巖位于含鐵質黏土巖與高嶺石黏土之間，沉積環境位于氧化帶中下部，具鮞-豆狀結構，是沉積型鋁土礦的主要含礦地帶，Li2O 含量0.03%～0.22%，平均含量0.14%，是主要鋰強富集的黏土巖.高嶺石黏土巖多具泥晶質結構，偶見鮞-豆狀結構，廣泛分布于濱海沼澤平原的潮坪地帶，Li2O 含量0.04%～0.18%，平均含量0.13%，是主要的鋰強富集黏土巖.鐵鋁質黏土巖與高嶺石分布大致相同，二者常在走向上互為相變，Li2O 含量0.02%～0.10%，平均含量0.06%.該巖性內鋰元素弱富集.碳質泥巖廣泛分布于濱海沼澤相，該巖性Li2O 含量0.03%～0.47%，平均含量0.15%，是主要的鋰強富集黏土巖，局部形成超富集.紫紅色泥巖主要位于梁山組底部，可見古巖溶面填平補齊現象，該巖性Li2O 含量0.02%～0.05%，平均含量0.03%，鋰元素富集作用弱.泥質粉砂巖多為潮道、河口灣河道沉積，該巖性Li2O 含量0.005%～0.01%，平均含量0.01%，該巖性內鋰元素不易富集.

圖5 富鋰黏土巖縱向巖性變化及沉積環境示意圖Fig.5 Profile showing vertical lithological changes and sedimentary environment of Li-rich clay rocks

2 黏土巖中鋰元素物質來源及控制因素

2.1 鋰的物質來源探討

溫漢捷等［2］認為鋰的成礦物質來自基底的不純碳酸鹽巖，其他未曾見有相關報道.調查工作中因發現鋰與鋁土礦成因具相似性，云南地區鋁土礦豐富，研究程度較高，可供參考.前人認為文山地區鋁土礦成礦物質來源主要有下伏灰巖［6-10］、峨眉山玄武巖［11-13］和下伏灰巖+峨眉山玄武巖［14-17］3 種觀點.本文則通過對滇中、滇東、滇東南大范圍的1 ∶20 萬水系沉積物鋰異常查證工作，分析如下.

在云南省曲靖市德澤鄉、富源縣黃泥河-老廠、羅平縣大水井-板橋、瀘西縣饒家寨-午街鋪、石屏縣馬街等地區1∶20 萬水系沉積物測量鋰異常查證中發現，鋰異常區地質背景為泥盆系宰格組（D3zg）灰巖、白云巖或三疊系關嶺組（T2gl）灰巖、白云巖，其中碳酸鹽巖風化次生黏土中Li2O 含量一般為0.1%～0.15%，最高可達0.21%.前人研究認為調查區內鋰異常是碳酸鹽巖（主要是鎂質碳酸鹽巖）發生鈣紅土化和紅土化作用時，其中某些成分如CaO、MgO、SiO2等被大量淋濾帶出，而Li、Al、Fe、Ti 等則進一步富集的結果［18-19］，將這類異常成因稱為“碳酸鹽巖次生風化黏土富集鋰異?！保?］?云南省地質礦產勘查院.云南省鋰資源找礦預測及靶區調查成果報告.2021..此類異常在昆明、曲靖、紅河地區具高異常大面積分布的特點［20］.根據“將今論古”的地質觀點，認為“碳酸鹽巖次生風化黏土富集鋰”是富鋰黏土巖的主要物質來源之一.

在滇中地區，含鋰黏土巖系不整合于寒武系、泥盆系、石炭系和石炭-二疊系馬平組（CPm）之上.在這些地層中，除馬平組灰巖較純外，其余均夾有較多的白云巖.風化形成的中二疊世梁山期滇中古陸次生風化富鋰黏土，能為中二疊統梁山組提供豐富的物質來源.有研究表明，相同物源的各類礦（巖）石具有較為接近的鈦率（鋁鈦比Al/Ti），可用于判別其成礦物質來源［3］.分析顯示，滇中地區梁山組富鋰鋁土（礦）巖Al/Ti 介于5.61～19.03，平均11.17；富鋰鋁鐵巖Al/Ti 值介于4.67～19.11，平均11.71；富鋰鐵鋁質黏土巖Al/Ti 值介于3.11～22.27，平均12.54.三者平均值為12.17.三種巖性Al/Ti 值變化均較大，分析認為鋰源具有多源性.而下伏馬平組灰巖Al/Ti 值為1.04，馬平組白云巖Al/Ti 值為2.06，平均值為1.55，相對于梁山組富鋰黏土巖Al/Ti 值偏小.分析認為梁山組下伏的馬平組不是主要的物源提供地層，推測鋰主要來源于滇中古陸的寒武系—泥盆系中鎂質碳酸鹽巖次生風化黏土富集.

2.2 控制因素分析

（1）大地構造環境：被動大陸邊緣濱海平原沼澤區，梁山組富鋰黏土巖沿滇中古陸邊緣帶狀分布.

（2）古氣候、地形：中二疊世梁山期氣候溫暖、潮濕，滇中古陸地形以丘陵為主.化學風化強烈，可為鋰元素提供豐富的物質來源.

（3）沉積環境：濱海平原沼澤的河口灣或濱海平原的潮坪環境，富集于泥坪、潮泥坪或砂泥坪巖相中.

（4）豐富的成礦物質來源：中二疊世梁山期滇中古陸中宰格組位于剝蝕區，鎂質碳酸鹽巖經風化作用形成富鋰的黏土，為梁山組黏土巖提供豐富的鋰元素物質來源.

（5）與下伏地層的接觸關系：假整合接觸關系有利于提供長期穩定的物源.

（6）與下伏地層巖性的因素：本次調查發現梁山組富鋰黏土巖下伏地層既有寒武系龍王廟組、雙龍潭組砂巖、頁巖，也有馬平組灰巖，其第四系風化土壤中均未發現鋰元素的明顯富集.在盤龍區阿子營-尋甸縣金所一帶，梁山組下伏地層為馬平組灰巖，梁山組中形成殘積成因的古風化殼鋁土礦點，鋁土礦中Li2O 含量一般小于0.05%；而在安寧市耳目村鋁土礦點中，萬壽山組不整合于宰格組之上，宰格組巖性以鎂質碳酸鹽巖為主，第四系風化土壤中Li2O 可富集至0.1%～0.2%，萬壽山組底部鋁土巖Li2O 品位0.37%～0.98%，平均0.74%.黏土巖中是否富集鋰元素，與其下伏巖性無必然聯系，關鍵是鋰元素的成礦物質來源.

3 黏土巖中鋰富集模式

二疊紀早期，云南境內的揚子古陸塊普遍抬升，沉積間斷開始發育，滇中昆明以西地區為滇中古陸，以東地區為牛頭山古島.以上兩個以碳酸鹽巖為主的古陸逐步上隆并遭受剝蝕，形成了富含鋰鐵鋁鈦沉積物的物源供應區.二疊紀中期，地質構造運動轉化為不均勻的沉降，接受沉積，在兩個古陸夾持帶之間，形成總體呈南北走向的濱海平原沉積區.此時，該地區位于赤道附近，氣候溫暖、潮濕［21］，以化學風化為主.兩個古陸出露地層為寒武系、泥盆系、石炭系和馬平組.在這些地層中，除石炭系、二疊系灰巖較純外，其余均夾有較多的白云巖，尤其是宰格組白云巖.這些巖石中富含Li 元素，當巖石發生鈣紅土化和紅士化作用時，其中某些成分，如CaO、MgO、SiO2等被大量淋濾帶出，而Li、Al、Fe、Ti 等則進一步在黏土中富集.富鋰黏土經過水流搬運至濱海平原沉積區，Li、Al、Fe、Ti 元素因自身化學性質不同，在水動力、氧化還原、酸堿度、鹽度等不同環境下逐步沉淀，導致鋰元素再次富集.滇中地區黏土巖鋰富集模式見圖6.

圖6 滇中地區梁山組黏土巖鋰富集模式簡圖Fig.6 Sketch of Li-enrichment model of clay rocks in Liangshan Formation，central Yunnan Province1—白云巖（dolostone）；2—灰巖（limestone）；3—泥巖（mudstone）；4—砂巖（sandstone）；5—高嶺石黏土巖（kaolinite clay rock）；6—鐵鋁質黏土巖（ferrallitic clay rock）；7—碳酸鹽巖風化殼（carbonate rock weathering crust）；8—富鋰含鐵鋁土（礦）巖（Li-rich iron-containing bauxite rock）；9—富鋰高嶺石黏土巖（Li-rich kaolinite clay rock）；10—富鋰水云母碳質黏土巖（Li-rich hydromica carbonaceous clay rock）；11—劣質煤（inferior coal）；12—陸源成礦物質運移方向（migration direction of terrigenous ore-forming material）；13—梁山組（Liangshan fm.）；14—馬平組（Maping fm.）；15—寒武-泥盆系（Cambrian-Devonian）；16—震旦系（Sinian）

4 找礦標志與找礦預測

4.1 找礦標志

參考滇中新型鋰資源成礦與增儲項目工業指標，Li2O 邊界品位0.15%，工業品位0.20%，最小可采厚度1.0 m.該類富鋰黏土巖普遍可見于滇中地區中二疊統梁山組中，將該礦床類型定名為“黏土巖型鋰礦”.該類型礦床具如下明顯的找礦標志.

（1）地層標志：黏土巖型鋰礦受二疊系中統梁山組控制，沉積礦床直接賦存于含鋰黏土巖系中，梁山組是找尋黏土型鋰礦的直接標志.

（2）區域性角度不整合（古侵蝕）面標志：梁山組與下伏地層均為不整合接觸，滇中古陸、牛頭山古陸及基巖風化為鋰元素的富集提供了物質來源.

（3）褶皺構造標志：向斜構造區有利于含富鋰黏土巖系地層的保存，是尋找黏土巖型鋰礦的有利地區.如在玉溪小石橋、祿勸縣轉龍鎮和九龍鎮，梁山組均位于向斜內，富鋰黏土巖地層保留較好，黏土巖型鋰礦分布廣泛.

（4）礦化露頭標志：鋁土礦、褐鐵礦、赤鐵礦、黏土巖露頭是尋找黏土巖型鋰礦的直接標志.一般附近存在礦體時，含礦層下方坡積層中往往可見到豆狀含鐵鋁土巖、鋁土礦、含鐵黏土巖碎石、碎塊.

（5）礦物標志：黏土巖型鋰礦，鋰元素主要以離子吸附形式賦存于蒙脫石礦物中，蒙脫石礦物的存在是直接標志.而蒙脫石常與高嶺石、水云母、綠泥石、赤鐵礦、鋁土礦等礦物共生于黏土巖中，這些黏土礦物易通過遙感技術發現.剖面上，鐵、鋁、黏土、煤是同一氣候下的產物，并經常共生在一起，煤在上部、鐵在下部，可作為黏土巖型鋰礦的間接礦物學找礦標志.

（6）化探異常標志：在黏土巖型鋰礦分布區，1 ∶20萬化探鋰元素呈低緩異常分布.因此，低緩鋰異常與黏土巖系套合的地區，是區域性黏土型鋰礦找礦的化探異常標志.1∶20 萬水系沉積物鋰地球化學異常帶與黏土巖型鋰礦帶分布總體一致，因此，鋰地球化學異常也是找礦的顯著標志之一.

4.2 找礦預測

二疊紀梁山期，滇中地區位于赤道附近，大地構造穩定，氣候濕潤多雨，滇中古陸東及北側均為濱海沼澤沉積環境，滇中古陸宰格組等鎂質碳酸鹽巖風化黏土為梁山組黏土巖提供物源.滇中地區除中部昆明隆起外，其北側及南側均具較好的找礦潛力.

（1）昆明市東川-富民找礦遠景區：位于滇中古陸北東側，區內梁山組為濱海平原沼澤相，黏土巖層發育，初步調查已發現祿勸縣九龍鎮和轉龍鎮鋰礦點.

（2）玉溪市紅塔-建水找礦遠景區：位于滇中古陸南東側，區內梁山組中已發現玉溪小石橋鋰礦床，建水縣發現青龍鎮鋰礦點.

（3）麗江市永勝-寧蒗找礦遠景區：位于滇中古陸北西側，區內梁山組為濱海沼澤相，不整合于上泥盆統鎂質碳酸鹽之上，黏土巖層發育，是黏土巖型鋰礦有利富集地段.

5 結論

（1）滇中地區梁山組巖相古地理環境有利地段為河口灣、濱海平原沼澤區的泥坪帶；半咸水向咸水轉變、弱氧化—還原、低能、滯留局限的古地理環境下，有利于形成富鋰黏土巖.

（2）梁山組富鋰黏土巖由大陸至濱海方向，具灰色、灰綠色豆狀鐵質富鋰黏土巖→灰色豆狀含鐵富鋰鋁土礦（巖）→灰色-灰白色雜紅色高嶺石富鋰黏土巖→灰-灰黑色碳質水云母富鋰黏土巖→劣質煤的分布特征.

（3）鋰主要來源于滇中古陸的寒武系—泥盆系中鎂質碳酸鹽巖次生富集，富鋰黏土經搬運沉積后形成富鋰黏土巖.剝蝕區提供鋰元素的物源及沉積環境的差異，導致黏土巖中鋰元素含量差異.

（4）鋰元素的富集與大地構造環境、古氣候、地形、沉積環境、成礦物質來源、與下伏地層的接觸關系等因素關系密切，與下伏地層巖性無必然聯系.

致謝：感謝審稿專家提出的寶貴意見；感謝云南省地質礦產勘查開發局專家委員會張翼飛、王寶祿、崔子良正高級工程師，云南省地質礦產勘查院趙茂春正高級工程師在論文成稿過程中的指導.