生物質花瓣衍生的氮摻雜多孔碳材料制備及性能研究

劉包平,曾輝龍,楊銳,李政,羅文

（廣東工業大學材料與能源學院，廣東 廣州 510006）

0 引言

近年來，隨著能源需求的不斷增長及化石燃料的過度燃燒，對生態環境造成的危害越發嚴重，也對人們的日常生活造成了巨大的影響［1］。為了緩解這些問題，開發綠色可持續的清潔能源得到了廣泛地關注［2-3］。高效的電能轉換和儲存的新技術，被認為是人類解決能源危機、實現可持續發展的有效途徑之一。

超級電容器已然成為儲能器件領域中的一顆新星，而多孔碳材料在其中的應用也獲得了極大地關注。地球上生物質資源豐富、成本低且可持續，將生物質轉變為用于儲能的多孔碳材料，他具有比表面積大、價格低、物理和化學性能穩定等優點［4-6］。目前，常用化學活化法來制備多孔碳材料，但是傳統的化學活化所需的活化劑會腐蝕反應器，而且設備維護成本高昂、制備工藝復雜、污染物排放對環境有影響，進一步限制了超級電容器的發展。因此，開發綠色環保的新方法制備高性能的多孔碳材料是超級電容器儲能領域的重要挑戰之一［7-8］。

由于熔鹽法具有成本低、效率高等優點，受到了廣大科研團隊的諸多關注。Shao［9］課題組把殼聚糖作為含氮碳源，在ZnCl2熔鹽中600 ℃的碳化溫度下獲得比表面積為1 582 m2·g-1和9.0%的高氮含量的分級多孔碳，碳產率高達42%，該法合成的碳材料作為超級電容器的電極，在0.5、50 A·g-1的電流密度下分別具有252 和145 F·g-1的高比電容，以及在高電流密度下實現10 000 次循環后循環性能不會過多衰減。Liu［10］等指出，將葡萄糖在KCl/LiCl 混合熔鹽體系（葡萄糖/熔融鹽的質量比為1∶100）中進行碳化，可獲得二維的類石墨烯結構材料（4—5層石墨烯），這是因為熔融的KCl/LiCl 可以在層間溶解和分散部分碳化的葡萄糖，并將其轉化為類石墨烯多孔材料。Zhang［11］等在KCl/LiCl 熔鹽體系中將葡萄糖與硫酸鉀（S 源）混合碳化，制備出比表面積為707 m2·g-1的硫摻雜多孔碳納米材料，同時他們采用以上方法用瓊脂和含有PVDF 的氨基葡萄糖制備了多孔碳納米片。Wang［12］等利用密封效應，在空氣中對混合和覆蓋有KCl/NaCl 的生物質玉米秸稈進行熱處理，制備了高比表面積的多孔碳材料（SBET=1 590 m2·g-1）。綜上所述，選擇合適的熔鹽體系，將生物質材料制備成高性能多孔碳材料是切實可行的［13］。

本文基于熔鹽法，將生物質（花瓣）制備成多孔碳材料，探討和研究多孔碳材料的孔隙率和孔徑分布。同時，將花瓣與尿素分子結合，制備含氮摻雜的多孔碳材料，探討氮元素的引入對其表面的活性位點、表面極性、電導率及固液界面的傳輸阻力等的影響，并將其應用在超級電容器中。

1 試驗部分

1.1 生物質材料（花瓣）的預處理

首先，將拾來的花瓣（廣東工業大學校園紫荊花）清洗干凈，烘干后將其放入燒杯中加入無水乙醇，再放入超聲清洗機中以進一步清洗干凈。然后，將清洗后的花瓣放置真空烘箱中干燥，隨后將較干的花瓣裝入一個洗凈的坩堝中，將坩堝放入管式爐中在通入惰性氣體氣氛中180 ℃下烘3 h，進一步去除水分。最后，將烘好的干花瓣放入研缽中搗碎，研磨至最大程度的細碎，獲得預處理的干花瓣材料。

1.2 熔鹽法制備多孔碳材料（PC）

首先，取適量研磨細碎的干花瓣放入研缽中再一次研磨，將干花瓣和熔鹽（LiCl∶KCl=50∶50）按1∶15 的比例加入到研缽中，研磨盡可能均勻后倒入坩堝中。然后，將坩堝放到管式爐中，在通入氬氣惰性氣體中550 ℃下碳化5 h，之后將碳化熱解好的多孔碳移至燒杯中，用1 mol·L-1的鹽酸溶液多次清洗以除去未反應的熔鹽，再去離子水清洗多次。最后，經抽濾、真空干燥12 h，即得到了熔鹽法制備的PC。與此同時，為了對比性能，以相同的方法制備了無熔鹽直接碳化熱解的碳材料，標記為C。

1.3 熔鹽法制備含氮多孔碳材料（PCN）

取適量研磨細碎的干花瓣，將干花瓣、尿素和熔鹽（LiCl∶KCl=50∶50）按1∶0.3∶15 的比例加入到研缽中，盡可能充分研磨細碎均勻后倒入坩堝中，隨后放到管式爐中并通入氬氣惰性氣體，在550 ℃下碳化5 h。將碳化熱解好的多孔碳移至燒杯中，用1 mol·L-1的鹽酸溶液多次清洗以除去未反應的熔鹽，再用去離子水清洗多次。經抽濾、真空干燥12 h，獲得熔鹽法制備的PCN。

1.4 材料表征

采用ASAP 2460，分析材料的總比表面積；用掃描電子顯微鏡（SU8010，日立，thsem，S-3400N），表征材料的微觀結構；XPS 采用Thermo Fisher Scientific 生產的 ESCALAB 250Xi，測試分析元素價態，其中Al 靶的束斑為650 μm。

1.5 電化學測試

將不銹鋼鋼片裁剪為2.5 cm×2.5 cm 大小的模板，將其置于無水乙醇中超聲洗滌10 min 以去除鋼片上的油污。稱量多孔碳、炭黑和聚偏氟乙烯，并且按比例（質量比）8∶1∶1 加入研缽中，同時邊研磨邊緩慢滴入適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），研磨成油狀液體即可。將超聲后的不銹鋼片烘干稱重，再將研磨的液體均勻地涂在不銹鋼片上，放置50 ℃烘箱中烘干即可獲得工作電極。將制得的電極以鉑電極為對電極、Ag/AgCl 電極為參比電極，在電解液為6 mol·L-1的KOH 溶液中進行循環伏安測試（CV）、恒流充放電測試（CP）及交流阻抗的測試（EIS）。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

圖1 為多孔碳材料的SEM 及EDS 圖。從圖1可見：由無熔鹽制備的碳材料C，其具有光滑表面的骨架結構，骨架寬度范圍在1.5—2 μm 之間；由花瓣和熔融鹽所制備的PC，其為碳片相互交聯呈褶皺片狀結構，并且碳片上存在大量各種類型的孔，這些孔是由KCl 作為模板滲透到碳骨架中形成的孔隙，而充分混合的LiCl 與KCl 能夠促進碳納米片形成，碳片的尺寸在2—5 μm 的范圍內，這有利于電子和離子的轉移和傳輸，碳片表面的微孔可提供豐富的比表面積，貢獻了主要比電容，同時又可以促進大電流密度下的離子傳輸速率，從而達到性能優異高電荷儲存能力［14-15］；由花瓣、熔鹽和尿素所制得的PCN，由于氮元素的引入，多孔碳仍能觀察到寬度約3 μm的碳骨架且表面孔隙較多，這些孔隙提供更大的比表面積，從而提升電容，而表面褶皺崎嶇構成空間網絡的結構有利于電解液侵入，使之與多孔碳材料充分接觸，與此同時觀察到有很薄的碳納米片在碳骨架上延展出來，為帶電離子轉移和傳輸提供高比表面積和短擴散路徑，而提高電極的電化學性能［16］；從PCN的EDS 圖像可以觀察到，氮元素分布均勻，熔鹽法能夠很好地將氮元素摻雜進多孔碳材料中。

圖1 多孔碳材料的SEM 和EDS 圖Figure 1 SEM and EDS images of porous carbon materials

2.2 孔結構分析

圖2 為C 與PCN樣品的氮氣吸脫附等溫線。從圖2 可以看出：相同條件下，PCN具有很明顯的大比表面積，體現到微觀層面上就是更多的微孔和介孔等；在0.1的相對壓力下，PCN的氮氣吸附量在160 m3·g-1左右，相對氣壓在0.1—0.3 的中壓下，PCN的氮氣吸附量仍在上升，說明有介孔的存在；PCN的比表面積為633.6 m2·g-1，遠超過C 的124.2 m2·g-1，大的比表面積能夠大大地縮短電子傳輸和鋰離子擴散的路徑，明顯提高性能［17］?；谌埯}法制備的多孔碳中存在中孔及較多的微孔，具有明顯的電化學性能優越性。

圖2 C 和PCN材料的吸附/解吸等溫線Figure 2 Adsorption/desorption isotherms of C and PCN materials

2.3 化學結構分析

圖3 為PCN材料的XPS 測試圖譜。從圖3（a）可見，氮摻雜的多孔碳的XPS 總圖中可以看到3 個峰，分別是O1s、N1s 和C1s，他們的結合能分別約為532、401 和284 eV，其中C、N、O 分別占了84.6%、10.3%和5.1%，沒有其他雜元素的峰，說明熔鹽在其中未參與反應，表明熔鹽徹底被清洗掉。為了探究各原子在超級電容器中作用的影響，對每個元素進行了分峰擬合處理。從圖3（b）可見，C1s 分峰圖根據化學鍵的結合能可分為4 個峰解卷積峰，分別為C＝C—C（284.5 eV）、C—N（285.4 eV）、C—O（286.4 eV）和C＝O（288.6 eV）。從圖3（c）可見，O1s 分峰圖對應3 種化學鍵，分別為C＝O（531.6 eV）、C—O（532.1 eV）和O＝C—O（533.5 eV），說明所制備的多孔碳表面含有豐富的含氧官能團，含氧官能團可以優化表面潤濕性，促進電解液離子在微孔中的擴散和運輸，同時也能增強表面活性位點，提供額外的贗電容。從圖3（d）可見：N1s 分峰圖可解卷積出4 個特征峰，分別為Pyridinic-N（398.8 eV）、Pyrrolic-N（399.9 eV）、Graphitic-N（401.3 eV）和Oxidized-N（403 eV）；由于Pyridinic-N 形成氮原子占據邊緣部分的碳結構，能與質子相結合，從而提高贗電容；Graphitic-N 是氮原子取代類石墨層狀結構的中心碳原子而形成的，能夠提高多孔碳材料的導電性；而氮的加入可以提高碳材料的潤濕性和親水性，從而增加離子的存儲及活性表面。

圖3 PCN材料的XPS 測試圖譜Figure 3 XPS test map of PCN material

2.4 電化學性能分析

圖4 為C、PC 和PCN的CV、CP 及EIS 測試曲線。從圖4（a）可見：在50 mV·s-1下，C 材料的CV 曲線呈近似矩形的閉環曲線，表明在碳中雙電層電容行為的電容占主導；而引入熔鹽制備的PC 材料的CV 曲線也表現出近矩形的閉環曲線，其閉環面積比C 材料的大，說明其電容要更高，這是因為熔鹽的引入，使多孔碳中產生了大量的微孔，貢獻了大量的電容；PC 在-1.0 V 左右有一個氧化還原的小駝峰，說明還有基于氧化還原反應的贗電容，其來自于表面的含氧基團。從圖4（b）可見：在1 A·g-1下，C材料和PC 材料的CP 曲線均呈對稱的三角形形狀，C 材料的充電時間為71 s、放電時間為79 s，而PC 的充電時間為148 s、放電時間為154 s，PC 的充放電時間遠比C 的高；通過計算得知，C 在1 A·g-1電流密度下的比電容為70.8 F·g-1，而PC 達149.9 F·g-1，PC的比電容遠遠比C 的高，這得益于微孔和中孔對電容的貢獻。從圖4（c）可見：引入熔鹽制備的PC 材料的EIS 曲線的半圓半徑比C 材料的小，說明其等效串聯電阻更小，性能更優良；C 材料的歐姆接觸電阻（Rs）為0.4 Ω、電荷轉移電阻（Rct）為25.6 Ω，而PC的Rs為0.5 Ω、Rct為13.5 Ω，二者的Rs都很小，說明導電性良好，在制備時引入熔鹽后二者Rct小了接近10 Ω，也證實了多孔碳的碳片交聯褶皺與中孔等因素有利于離子的傳輸和擴散，從而降低了電荷轉移電阻，提升了超級電容器的性能。從圖4（d）可見：在50 mV·s-1下，在加入尿素后制備的PCN材料很好地摻雜了氮元素，其CV 曲線的閉環面積比PC 大，電容更高，這是由于在PCN制備過程中加入尿素，表面崎嶇的褶皺和大量的孔隙提供了大量的電容，氮作為強電負性元素摻雜進多孔碳材料中，與碳原子形成的化學鍵能夠提升電導率，從而使PCN性能得到提升；在-1.0 V 時，PCN存在比PC 大一點的氧化還原駝峰，說明Pyridinic-N 提供了一部分的贗電容。從圖4（e）可見，在1 A·g-1電流密度下，PCN的充電時間為195 s、放電時間為213 s，比電容為204.4 F·g-1，比PC 高了30%左右，這是由于氮元素的引入形成了豐富的含氮官能團，從而形成活性表面，促進了固液界面之間的傳輸。從圖4（f）的EIS 曲線可見，PCN的阻抗比PC 更小、性能更優良，其中PCN材料的Rs為0.45 Ω、Rct為3.1 Ω，說明其導電性良好，這是由于強電負性元素氮的引入，增加了表面的活性位點、電導率等，降低了固液界面的傳輸阻力，從而降低了電荷轉移電阻，提升了超級電容器的性能。

圖4 C、PC 和PCN的CV、CP 及EIS 測試Figure 4 CV，CP and EIS test maps of C，PC and PCN

3 結論

本文提出了一種綠色可行的一步合成策略，用花瓣和尿素分子制備了氮摻雜的多孔碳材料。與未摻雜的多孔碳材料相比，氮摻雜的多孔碳材料微觀結構復雜、碳片相互交聯，存在著豐富的孔結構，氮元素均勻地摻雜進多孔碳中，提高了多孔碳材料的比電容、導電性及表面活性位點數，同時降低了固液界面的傳輸阻力。氮摻雜的多孔碳材料的比表面積高達633.6 m2·g-1、比電容為204.4 F·g-1，比未摻雜的多孔碳材料提高了接近30%，可應用于高性能的超級電容器中。