高鐵赤泥熔融還原過程中鈉鋁硅的行為研究

朱忠南， 呂國志， 李曉飛， 蔣志剛， 張廷安

（東北大學多金屬共生礦生態化冶金教育部重點實驗室，沈陽 110819）

氧化鋁生產過程中所產生的強堿性廢渣被稱為赤泥。因生產方法和鋁土礦品位的不同，每生產一噸氧化鋁大約要產生0.5～2.0 噸的赤泥[1]。2019 年中國氧化鋁產量7 230.16萬噸，伴隨產生的赤泥高達1億噸，累計堆存量超過13億噸，占地超過12萬畝[2]。目前，世界上對赤泥采用的主要處置方法是對其進行筑壩堆存，長期堆積存在潰壩風險。赤泥堆放占用大量土地的同時其中存在的大量堿會污染地下水體與土壤。此外，干燥赤泥遇風會造成空氣污染。如何對赤泥進行規?；?、無害化處理，仍是急需解決的問題[3]。

赤泥作為氧化鋁行業產生的大宗固廢之一[4]，各國研究人員對其綜合利用進行了大量研究，研究方向主要包括：建材領域、有價金屬元素提取、化工領域、環保領域[5-6]。其中在建材方面的應用與從赤泥中提取有價金屬是目前應用最為成熟的領域，對化工與環保領域的探索則還在進行中。在建材領域應用研究中，赤泥被用來與粉煤灰、砂石混合后制備墻磚[7]，以及通過鈣化-碳化法將赤泥中堿含量降低后用于部分替代生料制備水泥熟料[8]，還有通過熔融法將赤泥與鋼渣混合制成微晶玻璃[9]。但由于赤泥中Na元素的存在，制成的產品會出現“反堿”的現象[10]，因此，赤泥在建材領域的應用應重點關注Na 元素。高鐵赤泥中含有多種有價元素，其中的氧化鐵含量更是高達30%以上。因而，從赤泥中提取鐵是現今研究的重點方向之一，在國內外學者對高鐵赤泥的大量提鐵研究中，目前主流的提鐵方式共有3種:物理磁選、濕法浸出與火法熔煉[11-13]。物理磁選法操作方便，但是磁選效率低，鐵精礦雜質較多，還會產生大量廢渣[14]。濕法浸出則主要存在酸耗大、鐵的溶出率低和酸浸液的分離提純困難等問題[15]?；鸱ㄒ苯鹗悄壳皯幂^多的工藝，一般采用煤基還原回收鐵，其中先焙燒后磁選法可獲得鐵精礦，金屬收得率較高，操作簡便；熔融還原法可直接得到生鐵，可直接用于煉鋼[16-17]。

基于以往研究，東北大學特殊冶金與過程工程研究所發明了“一種高鐵赤泥提鐵及直接水泥化的方法”[18]，該方法是將赤泥與還原劑和造渣劑混料后進行渦流熔融還原，還原后的熔融渣經高溫調質制備水泥熟料，以此實現赤泥規?；Y源化消納。赤泥還原渣的主要成分為鋁氧化物、硅氧化物、鈣氧化物以及鈉鋁硅鈣共同形成的復雜物質，鋁酸鹽水泥熟料的化學成分主要為Al2O3、CaO、SiO2、TiO2和Fe2O3，兩者的化學成分較為相似。鋁酸鹽水泥主體部分是以Al2O3和CaO 結合而成的礦物，兩者的質量分數占整個水泥熟料的80%以上。鋁酸鹽水泥的水化強度主要取決于水泥熟料的化學組成和關鍵物相的結晶情況，鋁酸鹽水泥的要求盡可能多地獲得CA（CaO·Al2O3,），避免C2AS（CaO·2Al2O3·SiO2）和其他雜相的結晶。因此，研究還原過程中Al、Si元素的含量變化及物相轉化的規律對水泥熟料的成分調配及鋁酸鹽水泥的水化強度有著直接性、關鍵性的意義。為了實現赤泥渦流熔融還原渣的水泥化，需對還原過程中赤泥中主要造渣元素Al、Si 以及有害元素Na的行為進行研究[19]。本文通過對還原渣進行成分分析、物相分析以及微觀形貌分析，研究了赤泥熔融還原過程中Na、Al、Si 3 種元素的行為變化，為赤泥渦流熔融渣水泥化提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

原料來自于我國某氧化鋁廠的高鐵赤泥，其化學成分由XRF測定，結果如表1所列。圖1所示為原料XRD 圖譜，分析可得其主要組成為 Fe2O3、TiO2、CaO、NaAlSiO4、SiO2及CaSiO3。還原劑選用了秸稈炭，將計算出應添加的碳質量定為1，控制配碳比為1.1，使用秸稈炭182.5 g，其成分如表2 所列。本實驗在熔融還原過程中分別使用分析純CaO 210 g 和分析純CaF28.4 g 作為添加劑來調節渣的黏度和流動性。

圖1 高鐵赤泥XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of high-iron red mud

表1 高鐵赤泥的化學成分組成Table 1 Chemical composition of high-iron red mud單位：%（質量分數）

表2 秸稈炭的成分組成Table 2 Composition of stalk carbon單位：%（質量分數）

1.2 實驗方法

先將經過粉碎后的赤泥烘干，待高鐵赤泥干燥后，研磨過篩備用，取出1 000 g的高鐵赤泥及根據配比已計算好的秸稈炭、CaO 和CaF2，混合均勻。將混合原料放入石墨坩堝中，隨中頻感應爐一同升溫，觀察到加入的原料出現熔化時，記錄此時的溫度與現象，待物料完全融化后開始計時。開始時反應較為劇烈，故前3 min 每隔1 min 取樣一次，進行水淬，分別記為樣品1、樣品2、樣品3。待到實驗進行到一半時間時，再取樣一次后水淬，記為樣品4。計時結束后，將坩堝內剩余物料倒出后水淬，得到水淬還原終渣，記為樣品5。具體工藝流程如圖2所示。

本實驗使用的儀器主要有：如圖3所示的中頻感應爐SPZ-160、紅外測溫槍AR992、電熱鼓風干燥箱101。

圖3 中頻感應爐SPZ-160Fig.3 Medium frequency induction furnace SPZ-160

中頻感應爐SPZ-160的最大輸入功率為160 kW，振蕩頻率為1～20 kHz，輸入電流為30～320 A，輸出電壓為70～550 V。

紅外測溫槍AR992的測溫范圍為200～2 500 ℃，精確度為±2 ℃，測量物距比為80∶1，使用9 V電池。

電熱鼓風干燥箱101 的溫度設定范圍為50～300 ℃，容積為43 L，溫度波動率為±1 ℃，輸入電壓為220 V，功率為800 W。

本實驗使用X 射線熒光光譜儀和X 射線衍射儀分別對實驗原料、還原渣等樣品進行化學成分分析和物相分析，所需要的檢測儀器如表3 所列。

表3 檢測儀器Table 3 Testing instrument

2 實驗結果與分析

2.1 Na元素在還原過程中的走向及礦物轉型

Na 元素在鋁土礦中含量較低，一般不高于5%[20]，在高溫下經過拜耳法鋁酸鈉溶液的強堿溶出作用下，一部分的Na 會進入固相形成復雜、多樣的鋁硅酸鈉礦物。根據圖1 所示的本實驗所使用的高鐵赤泥XRD圖，可以看出Na元素在本研究使用的原料中多以NaAlSiO4形式存在。根據圖4 可以看出，Na 元素含量在還原過程中不斷降低， 這是因為在1 000 ℃時高鐵赤泥中含有的Na2O 發生了還原反應，產生了金屬Na。而金屬Na 的沸點（883 ℃）很低，因此還原出的金屬Na 有一部分在高溫下迅速揮發為鈉蒸氣。從圖5 中可以看出，物料中剩余的Na元素則與CaO 和SiO2一同生成了NaCaAlSi2O7留在尾渣中。發生的主要反應如下：

圖4 還原過程中Na元素含量的變化Fig.4 Change of Na content during reduction

圖5 還原過程中含Na元素的物相Fig.5 Phase containing Na element in reduction process

從圖6 中可以看出，在尾渣中大部分的Na 元素存在于Al 元素與Si 元素的重合區域，剩余的則彌散分布在渣中，在此重合區域內，碳熱還原反應后剩余的Na 元素會與Al、Si、O、Ca 元素結合，由圖5 可知，生成的物相主要為NaCaAlSi2O7。

圖6 水淬還原渣SEM-EDS圖AFig.6 SEM-EDS figure A of water quenching slag

2.2 Al元素在還原過程中的走向及礦物轉型

氧化鋁碳熱還原反應溫度一般為2 000～2 300 ℃[21]，因而在本研究所設定的溫度范圍內（1 300～1 600 ℃），氧化鋁很難與碳發生還原反應生成金屬Al。從圖1 可以看出Al元素在原料中多以氧化物形態與Na 和Si 共同組成復雜氧化物（NaAlSiO4）。從圖7可以看出，在反應整體進行的過程中，氧化鋁的含量變化范圍是29.5%～31.0%，并未發生較大的變化。圖8 說明了在反應進行過程中Al 元素則主要以氧化鋁的形式存在（3CaO·Al2O3）；在反應后段有一部分的Al 與剩余的Na 元素形成NaCaAlSi2O7，另一部分則以Ca2Al（AlSi）O7的形式留在尾渣中。綜上，反應過程中Al元素的含量并未發生較大變化，只是在過程中轉化成3CaO·Al2O3、NaCaAlSi2O7和Ca2Al（AlSi）O7等幾種不同的物相。發生的主要反應如下：

圖7 還原過程中Al元素含量的變化Fig. 7 Change of Al content during reduction

圖8 還原過程中含Al元素的物相Fig.8 Phase containing Al element in the reduction process

Al元素與Si元素在元素周期表上處在相鄰的位置，且均處于金屬與非金屬的分界線附近，因而雖然Al 是金屬元素，Si 是非金屬元素，但2 種元素有著相似的化學性質。由圖8 可知，Al 元素與Si 元素會與Ca、O 及少量的Na 元素結合，形成復雜的氧化物組合相，如3CaO·Al2O3、NaCaAlSi2O7和Ca2Al（AlSi）O7等。從圖9 中也可以看出，Al 元素和Si 元素在還原渣中的分布相似，存在大量的重合分布區域。

圖9 水淬還原渣SEM-EDS圖BFig.9 SEM-EDS figure B of water quenching slag

2.3 Si元素在還原過程中的走向及礦物轉型

Si在原料中存在形式較復雜，多以SiO2、CaSiO3、NaAlSiO4、Fe2.454O4Si0.546等形式存在，由于氧化硅與碳的直接碳熱還原溫度較高，起始還原溫度達到了1 600 ℃以上，這意味著在本實驗反應進行中很難出現氧化硅被碳直接還原出硅單質的現象。從圖10中可以看出氧化硅含量在整體反應進行中的變化范圍是9.0%～9.5%，并未發生大范圍的變化，只是存在不同物相間的轉化。由圖11 可知，在反應進行的過程中，Si 主要與CaO 發生反應生成 Ca2SiO4，而在尾渣中Si 則以NaCaAlSi2O7、Ca2Al（AlSi）O7、Ca2Al2SiO7、Ca3Al2Si3O12等形式存在。發生的主要反應如下：

圖10 還原過程中Si元素含量的變化Fig.10 Change of Si content during reduction

圖11 還原過程中含Si元素的物相Fig.11 Phases containing Si element in the reduction process

由圖11 可知，在Al 元素與Si 元素的重合區域內，Si 以NaCaAlSi2O7、Ca2Al（AlSi）O7、Ca2Al2SiO7、Ca3Al2Si3O12等形式存在。從圖12 中可以看出，還原渣的微觀形貌呈不規則的塊狀分布，渣中主要含有Ca、O、Al、Si 元素，此外還有Ti 和少量的Na 元素。Ca元素和O 元素彌散分布在整個渣中。由于實驗過程中發生了氧化鈉的碳熱還原反應，因此Na 元素的含量不高，均勻分布在整個渣中。

圖12 水淬還原渣SEM-EDS圖CFig.12 SEM-EDS figure C of water quenching slag

3 結 論

1） 由于在反應過程中發生了還原反應，Na 元素含量不斷降低，其余的Na 元素則多從NaAlSiO4轉化為了NaCaAlSi2O7留在了尾渣中。

2） Al元素在實驗溫度范圍內很難發生碳熱還原反應，因而含量沒有太大變化，物相主要從3CaO·Al2O3轉化成尾渣中的NaCaAlSi2O7、Ca2Al（AlSi）O7等。

3） 因為此反應最高溫度也未能達到Si元素的碳熱還原反應起始溫度，所以Si元素在反應過程中含量變化不大，過程中主要由Ca2SiO4轉化為NaCaAlSi2O7、Ca2Al（AlSi）O7、Ca2Al2SiO7等。

4） 水淬還原渣的微觀形貌呈不規則的塊狀分布，渣中的Ca、O 以及少量的Na 元素在整個渣中均勻彌散分布，Al和Si元素存在大量的高度重合區域，重合區域內存在著如3CaO·Al2O3、Ca2Al（AlSi）O7、Ca2Al2SiO7、Ca3Al2Si3O12等的Ca、O、Al、Si 4 種元素的結合相。Ti 元素則存在一些單獨的區域與Ca、O 元素結合。