廢舊鋰離子電池正極材料中有價金屬離子分離回收技術的研究現狀

王露， 馮天意， 崔鵬媛， 沈慶峰， 林艷， 俞小花

（昆明理工大學冶金與能源工程學院，昆明 650093）

在“碳中和”“5G 建設”等背景下，全球對動力電池的需求呈現出不斷增長的趨勢，動力鋰離子電池已應用在各行各業，如消費電子、交通運輸、智能電網、航空航天、現代智慧農業、可穿戴與醫療電子設備等領域?，F有市場中的鋰離子電池的正極材料可分為錳酸鋰、鈷酸鋰、二元體系、三元體系、磷酸鐵鋰等。據高工產研鋰電研究所（GGⅡ）調研數據顯示，2021 年正極材料領域磷酸鐵鋰（LFP）正極材料市場占比由24%升至43%，三元正極材料（NCM）市場占比略降，由46%降至38%，而鈷酸鋰（LCO）和錳酸鋰（LMO）正極材料的市場占比依然不大，甚至有減少的趨勢。正極材料市場占比如圖1[1]所示。由圖1 可知，隨著磷酸鐵鋰正極材料市場占比不斷增加，未來磷酸鐵鋰電池將迎來重要的發展機遇。

圖1 2020年（左）—2021年（右）正極材料的市場份額[1]Fig.1 Market share of cathode materials, 2020 （left）—2021 （right）[1]

動力電池的組成主要有4 個關鍵材料：正極、負極、隔膜、電解液[2]。磷酸鐵鋰和三元材料是最主要的動力電池正極體系。根據中銀證券預測，在磷酸鐵鋰電池的成本組成中，正極、負極、隔膜、電解液的占比分別為 40%、10%、8%、20%，在 811 三元電池中，占比分別為 57%、7%、4%、13%，如圖2 所示[3]。由圖2可見，無論是磷酸鐵鋰電池，還是三元電池，正極材料成本占比均最高，是動力電池的核心材料。

圖2 動力鋰離子電池的成本組成[3]Fig.2 Cost components of power lithium-ion batteries[3]

目前，在動力電池中常見的正極材料如表1[4-6]所列。

表1 動力電池中常見的正極材料［4-6］Table 1 Several cathode materials for power batteries［4-6］

發展鋰離子電池可以有效緩解動力需求中不可再生能源的短缺問題，在未開發出可以取代二次電池的綠色環保新能源之前，鋰離子電池仍會占據新能源電池的大部分份額。通常，動力鋰離子電池的平均壽命為5～8年，預計到2029年全球將近有300萬個退役新能源汽車動力電池[7]。隨著動力電池退役期逐步到來，廢舊電池回收管理體系的建立日益迫切。我國鋰資源對外依賴程度高，本土礦產資源開采難度大，廢舊鋰離子電池回收立足于“城市礦山”、“綠色環?！钡睦砟?，使大量廢舊鋰離子電池“變廢為寶”，實現資源循環利用，為鋰電產業提供資源供給[8]。此外，作為豐富的有價金屬礦藏，大量的Ni、Co、Mn、Al、Cu、Zn 等金屬應用于鋰離子電池的正極材料中[9]。我國鈷資源匱乏，鈷精礦儲量極少，生產實踐表明：每生產1 t 原生有色金屬，平均需要開采70 t 礦石，而利用再生有色金屬，能源節約85%～95%，生產成本降低50%～70%，綜合考慮能源消耗和對環境的影響，廢舊二次電池的資源化利用綜合成本更低[10]。目前，從源頭杜絕廢舊電池污染，并實現廢舊鋰離子電池的清潔回收及循環再生，已成為影響全球能源戰略格局的熱點問題。

工作一定年限后的鋰離子電池有2種處理辦法：一是梯次利用，退役動力電池梯次利用流程如圖3[11]所示，退役動力電池經過降級處理，成功應用于其他儲能、通訊基站、低速動力等領域。進行梯次利用能夠有效緩解回收壓力、降低環境污染、提高經濟效益；二是直接回收再生，常用方法是濕法回收的酸浸或堿浸，然后通過萃取或沉淀等方法對溶液中的有價金屬元素進行提取或分離，最后重新合成新的電池應用于各個領域，從而實現了電池的循環利用。圖4和圖5所示分別是三元材料[12]和磷酸鐵鋰濕法[13]回收流程圖。

圖3 退役動力電池梯次利用流程［11］Fig.3 Flow chart of echelon utilization of retired power battery ［11］

圖4 三元電池濕法回收流程［12］Fig.4 Flow chart of hydrometallurgical recycling of ternary batteries［12］

圖5 磷酸鐵鋰電池濕法回收流程［13］Fig.5 Flow chart of hydrometallurgical recycling of lithium iron phosphate batteries［13］

由圖4 和圖5 可知，從三元體系和磷酸鐵鋰體系中分離有價金屬元素，存在回收過程冗長、試劑投入量多、成本高等缺點。

因此，針對以多元體系為正極材料和以磷酸鐵鋰體系為正極材料的廢舊電池，本文主要介紹溶劑萃取法、化學沉淀法等其他回收方法，并從經濟性、環保性、效率性、操作復雜性等方面進行比較，總結廢舊鋰離子電池正極材料回收的技術路線。同時，展望未來廢舊鋰離子電池回收技術的發展走向，以期實現廢舊鋰離子電池資源利用最大化，使得這一行業向綠色環保和經濟效益好的方向更好發展。

1 多元體系正極材料回收

我國鈷鎳資源短缺，資源分布不均勻，而鈷酸鋰、錳酸鋰以及三元體系的正極材料中均含有Ni、Co、Mn重金屬元素，因此，回收多元體系正極材料中的有價金屬元素具有重大意義，不僅保護了環境，還減輕了資源壓力。目前，多元體系正極材料中回收有價金屬元素的方法有很多，普遍是將正極材料浸出，再以溶劑萃取法、化學沉淀法或電化學沉積法等方法獲得Ni、Co、Mn有價金屬元素。

1.1 溶劑萃取法回收Ni、Co、Mn

在多元體系正極材料中，溶劑萃取法具有選擇性廣、提取金屬元素效率高等優點。研究者采用溶劑萃取法對Ni、Co、Mn進行提取分離，從而實現有價金屬的富集。廢舊鋰離子電池回收時采用的萃取劑通常大致分為4 類：①中性萃取劑，如常見的磷酸三丁酯（TBP），通常叫改質劑；②酸性萃取劑，如二（2-乙基己基）磷酸（P204）、2-乙基己基膦酸單（2-乙基己基）酯（P507）、二（2,4,4-三甲基戊基）次磷酸（Cyanex272）；③堿性萃取劑，如三辛胺（Alamine336/TOA）、三烷基胺（N325）；④螯合萃取劑，如LiX63、Acorga M5640 等。溶劑萃取法具有方法簡便、金屬直收率高、能耗低、產品純度高等優點，備受研究者青睞，但該方法存在萃取劑使用成本高、試劑易揮發、萃取不完全等缺點，所以要根據浸出液中金屬元素的性質優選萃取劑，確定實驗條件。

目前，應用于鈷、鎳、錳分離的萃取劑主要是磷類萃取劑，如P204、P507、Cyanex272。不同萃取劑的萃取效果不同，表2所列是常用萃取劑的主要介紹。

表2 常用萃取劑的主要介紹Table 2 Main introduction of commonly used extractants

由表2可知，P204和P507化學性質相似，萃取金屬的范圍相同，但萃取效果有一定的差異。圖6和圖7所示分別是在硫酸體系中不同pH 條件下P204 和P507對各金屬離子的萃取率。

圖6 不同pH條件下P204對各金屬離子的萃取率［14］Fig.6 Extraction rate of each metal ion by P204 under different pH conditions［14］

圖7 不同pH條件下P507對各金屬離子的萃取率［14］Fig.7 Extraction rate of each metal ion by P507 under different pH conditions［14］

對比P204 和P507 這兩種萃取劑在不同pH 條件下萃取金屬離子的效果，由圖6可見，Mn與Ni、Co的曲線距離較大，所以P204 萃取分離Mn 的效果顯著。圖7 中Ni、Co 萃取曲線之間距離較大，故采用P507分離三元材料中的Ni、Co更為理想。

據報道，采用P204、P507、Cyanex272 萃取Ni 和Co 時，半萃取pH 差值分別為0.53、1.43 和1.93。這是因為萃取生成的Ni、Co 萃合物結構不相同， Co 的萃合物有四面體和八面體2 種結構，而Ni 的萃合物只有八面體一種結構，四面體萃合物的油性比八面體萃合物要強，所以優先萃取Co2+，易于Ni、Co分離。表3[15]總結了P204、P507、Cyanex272 三種試劑萃取鈷鎳的速度。由表3 可知，依次采用P204、P507、Cyanex272 萃取劑，Co2+的萃取速度總高于 Ni2+的萃取速度，并且Co2+、Ni2+的萃取速度均下降， 但 Ni2+的下降幅度更大。

表3 不同萃取劑萃取Co、Ni的速度［15］Table 3 Extraction rate of Co and Ni by different extractants［15］

表4總結了采用萃取法回收Ni、Co或Mn的萃取效果及流程。

表4 萃取回收Ni、Co、MnTable 4 Recovery of Ni， Co， Mn by extraction

由表4 可知，對于多元體系正極材料，將已經過預處理、浸出、化學除雜后的電池廢料，再通過溶劑萃取法等其他工序，將Ni、Co、Mn分離回收。溶劑萃取法回收Ni、Co、Mn 的效果好，回收率和產品純度高，在工業生產中也會大量投入使用，但工藝步驟較為繁瑣，萃取試劑成本高。未來應該將研究重心放在降低溶劑價格以及利用其他廉價溶劑代替當前應用的高價值溶劑方面[29]。

1.2 化學沉淀法回收Ni、Co、Mn

化學沉淀法是實驗中常用的方法。對于回收廢舊鋰離子電池中的有價金屬元素，一般將廢料經過預處理之后，進行酸浸或者堿浸而獲得金屬離子溶液，通過加入化學試劑改變溶液的pH，目標金屬離子以不溶于溶液的化合物形式沉淀下來，經抽濾、固液分離得到相應的金屬沉淀化合物，從而達到金屬分離的目的。常用的沉淀劑有酸性試劑（如草酸、高錳酸鉀等）、堿性試劑（如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈣、氧化鈣等）或有機沉淀劑。表5 總結了沉淀Ni、Co、Mn的沉淀劑以及相應的沉淀產物。

表5 沉淀Ni、Co、Mn的沉淀劑以及沉淀產物Table 5 Precipitat for precipitating nickel， cobalt and manganese and precipitated products

由表5 可知，回收Ni、Co、Mn 更傾向于使用堿性沉淀劑。石秋成等[30]采用分步沉淀法對報廢三元鋰離子電池中的金屬離子進行回收，Mn2+采用NH3·H2O 沉淀，調節溶液的pH 至9，在堿性條件下，Ni2+、Co2+與NH3·H2O 反應生成絡合物[Ni(NH3)6]2+、[Co(NH3)6]2+，而Mn2+可優先其他金屬離子沉淀分離出來，生成Mn(OH)2，過濾后再加入Na2CO3將溶液pH 調至10，生成CoCO3和Co(OH)2沉淀，最后再加入NaOH 調節溶液pH 至11，生成Ni(OH)2沉淀，Ni2+、Co2+、Mn2+的回收率分別為98.28%、98.10%、98.32%。HUANG 等[31]從含有Mn、Fe、Li的浸出液中回收有價金屬，采用離子液體浮選劑將Fe3+以沉淀的形式除去，再用HCl反溶回收得到FeCl3，再向溶液中添加飽和高錳酸鉀溶液，Mn2+以氧化物的形式回收。郭麗萍等[32]在硫酸+雙氧水體系中酸浸廢舊鋰離子電池中的LiCoO2，用氫氧化鈉沉淀劑分離酸浸液中的Co2+和Li+，使得Co2+以Co(OH)2的形式沉淀下來，經過提純后,在300 ℃的條件下進行煅燒，獲得Co2O3，鈷的回收率達到96%。

化學沉淀法操作流程短、工藝較簡單、效果好，關鍵是選用合適的沉淀劑和沉淀條件提高回收鎳鈷錳等重金屬的回收率[33]。

1.3 電化學沉積法回收Ni、Co、Mn

電化學沉積法的原理是利用電流通過電解質溶液施加的電壓使得溶液在陰陽兩極上發生氧化還原反應，電解液中的陽極區域發生氧化反應，將金屬物質氧化分解為離子形式；電解液中的陰極區域發生還原反應，使得從陽極獲得的金屬離子在陰極還原的作用下得到金屬單質，從而達到電沉積金屬成分，獲得需要回收的金屬[34]。電流密度、電壓、溶液pH和電解時間等參數是影響電沉積效果的主要因素。

電化學沉積技術多用于回收廢舊電池中的Co。彭騰等[35]采用檸檬酸浸出-電化學沉積的方法回收廢舊鋰離子電池中的Co。用1.25 mol/L 有機檸檬酸、4.9 mol/L 過氧化氫，在T= 80℃、L/S= 8.5、t= 70 min的條件下，Co 的浸出率接近95%，并且在Co 的質量濃度為45 g/L 、T= 60～65 ℃、電流密度為435 A/m2、pH = 4 的電沉積條件下電沉積Co，電流效率大于90%，Co 的質量分數為99%。浸出過程采用的是有機弱酸-檸檬酸，不會引入其他雜質離子，也不會產生有害氣體，比較環保，污染較小，通過對浸出液進行電沉積使得溶液中的Co2+以單質的形式回收，獲得的樣品純度高，但需要進一步提高Co2+的回收率。FREITAS等[36]采用電化學技術沉積回收Co2+，設定合適的電壓和電流密度，并調節pH至5左右，開始產生Co(OH)2沉淀，并且隨著pH 增加，產生的Co(OH)2沉淀越多，Co2+的回收率達到了96%以上。

電化學沉積法具有成本低、產品純度高、不易造成二次污染等優點，但對于還原電勢較為相近的離子，如Co2+和Ni2+，采用電化學沉積法易產生共沉淀的現象，所以盡可能采用其他方法先將兩者分離，再對其中一種離子進行電化學沉積。

2 磷酸鐵鋰體系正極材料回收

在近些年的新能源市場中，磷酸鐵鋰因具有循環性能優異、穩定性好、充電速度快等優點，市場占有率越來越高。鋰資源在我國供應能力弱，對外依存度高，而磷酸鐵鋰體系的正極材料中含有大量的鋰，所以通過處理回收廢舊磷酸鐵鋰電池中的有價金屬元素，將能有效緩解我國鋰資源的供給約束，同時也可降低環境污染。目前，處理回收磷酸鐵鋰體系正極材料的主要方法為溶劑萃取法和化學沉淀法。

2.1 溶劑萃取法

磷酸鐵鋰體系正極材料回收所采用的溶劑萃取法多是對正極材料中的一些雜質金屬進行除雜萃取。陳亮等[37]采用N902萃取劑萃取廢舊鋰離子電池中的Cu，N902作為酸性萃取劑，適于在酸性條件下對金屬元素進行萃取，產生的H+有利于對Cu 的萃取?？疾炝怂鄍H、N902 萃取劑濃度對Cu 萃取率的影響。在有機相組成(體積分數)為10% N902 + 90%磺化煤油，調節水相料液pH = 1.25，油相水相體積比(VO/VA)為1∶1，一級萃取條件下，達到了分離除Cu的目的。朱萍等[38]的研究表明，N902萃取劑對Cu2+的萃取優于其他雜質金屬離子。陳炎等[39]采用醛肟類萃取劑萃取廢舊鋰離子電池中的Cu2+，N902 和AD100 兩種萃取劑分別分離萃取廢鋰離子電池浸出液中的銅，考察了初始pH、萃取劑濃度、VO/VA和萃取時間對銅回收率的影響。在初始pH = 3、萃取劑N902 和AD100 濃度分別為20%和25%、VO/VA= 1:1、萃取時間分別為6 min 和3 min 的條件下，對銅的一級萃取率分別為98.3%和97.1%。徐筱群等[40]采用P204萃取劑對廢舊鋰離子電池進行Al 除雜,在15% P204 + 80%磺化煤油+5% TBP，皂化率20%，萃取溫度25 ℃，VO/VA=1∶1，萃取5 min條件下，控制pH=2.6，進行多次錯流萃取，萃余液中的Al3+含量可降至0.4 mg/L以下。

其他萃取劑也可萃取回收廢舊磷酸鐵鋰電池中的鋰金屬。趙天瑜等[41]將廢舊鋰離子電池浸出液視為特殊的“鹽湖鹵水”，以磷酸三丁酯（TBP）為萃取劑，探索較優萃取條件，結合理論分析，成功地采用鹽湖提鋰中常用的萃取法回收99%以上的鋰。王藝博[42]以TBP 為萃取劑回收廢舊磷酸鐵鋰電池中的Li，采用模擬的方法研究氯離子供給劑、Fe3+與Li+的摩爾比、Cl-濃度對萃取效果影響，并得出在Fe3+與Li+的摩爾比為1.5， Cl-濃度為5 mol/L， Li+濃度達到1 mol/L時，對Li+的萃取率達到了99%。經實驗驗證，在HCl + H2O2的酸浸體系中Li+的二級萃取率可達90%以上。

2.2 化學沉淀法

化學沉淀法一般常見于沉淀分離Li 和Fe，使用NaOH、H3PO4、NH3·H2O、H2S 等沉淀劑。Fe3+以Fe（OH）3、FePO4和FeS 的形式沉淀下來，Fe(OH)3經過煅燒后熱分解生成Fe2O3，而沉淀生成的FePO4既可作為再生磷酸鐵鋰電池的前驅體，又可直接作為鋰電池的正極材料，所以回收鐵的沉淀劑中含有PO43-是常用的沉淀方法之一。對于從廢舊鋰離子電池中回收Fe，現在應用較多的方法是水熱-化學沉淀法，以溶液作為物質合成的反應體系，加入適量沉淀劑，然后置于密閉的高壓反應釜中，在適當的溫度下反應一定的時間，即可獲得相應的磷酸鐵樣品。一般的化學沉淀法要求原料具有相似的水解或沉淀條件，限制了原料的選擇。通過水熱-化學沉淀法獲得的產品純度高、合成的物質顆粒細小、具有良好的均勻性。

趙曼[43]以磷鐵、H3PO4、HNO3為原料，采用水熱-化學沉淀法在高壓釜中一步合成電池級磷酸鐵，并設計正交實驗優化實驗條件：硝酸濃度為3 mol/L、反應溫度為110 ℃、反應時間為2 h、體系鐵濃度為20 g/L。此方法制備的磷酸鐵產品的純度、結構等均符合電池級磷酸鐵行業標準。

Li+以Li2CO3或Li3PO4的形式沉淀，Li+常用的沉淀劑有Na2CO3、Na3PO4、NaF 等。由Li2CO3溶解度的曲線見圖8[44]可知，Li2CO3的溶解度隨著溫度升高而降低，故使用碳酸鹽沉鋰時需要在高溫的條件下進行，更有利于Li2CO3析出。

圖8 Li2CO3在水溶液中的溶解度［44］Fig.8 Solubility of Li2CO3 in aqueous solution［44］

韓小云等[45]采用酸浸-沉淀法回收廢舊磷酸鐵鋰電池中的鋰，經NaOH 對溶液中的鐵進行完全沉淀后，再用NaOH 將溶液調至pH 約為8，過濾雜質，加入飽和Na2CO3，Na2CO3的用量在80 g/L 時，Li+的沉淀率達到了98%以上。王百年等[46]以廢舊鋰離子電池的正極材料為原料，采用HNO3作為浸出劑，通過單因素實驗以及正交實驗獲得了較優浸出條件，并用飽和Na2CO3對溶液中的Li+進行沉淀，Li2CO3的純度均達到96%以上，符合電池行業標準。以上均是加入堿性試劑Na2CO3，會引入大量的Na+雜質。

LI 等[47]將含有Li+的溶液在高溫95 ℃的條件下加入飽和Na2CO3進行回收，同時借助CO2促進化學反應的正向進行，獲得高純度的Li2CO3產品。Na3PO4對金屬Li+沉淀的效果優于Na2CO3。伍德佑等[48]以Na3PO4為沉淀劑，研究了Na3PO4加入量、反應溫度、Li+濃度、Na3PO4濃度、反應時間和初始pH 等因素對Li3PO4沉淀率的影響。由于Li3PO4的溶解度隨著溫度升高而逐漸減小,并且高Li+濃度下沉淀Li3PO4和低Li+濃度下沉淀Li3PO4的pH 有差異，實驗結果表明：Na3PO4加入量為理論量的110%、反應溫度為95 ℃、Na3PO4含量為100 g/L、反應時間為30 min、初始pH ≥ 4的條件下，Li3PO4沉淀率大于98.00%。

因為PO43-在酸性的條件下易與溶液中的H+結合生成HPO42-或H2PO4-，導致溶液中的PO43-減少，進一步降低了Na3PO4的沉淀量，故在實驗的過程中需要加入過量的PO43-。

伍德佑等[49]對比了Na2CO3、Na3PO4、NaF這3種沉淀劑對廢舊鋰離子中回收鋰的效果，實驗表明：Na2CO3、Na3PO4沉淀較優化工藝條件下鋰的沉淀率分別為70.11%和98.70%；以NaF為沉淀劑時， NaF加入量是主要影響因素。3種沉淀劑沉淀出的鋰鹽純度均較高，結晶度好，形貌不同，在各自較優的條件下沉淀鋰的效果由強到弱依次是Na3PO4＞ NaF ＞ Na2CO3。

除了常規的沉淀劑沉淀回收金屬化合物以外，還有一些其他方法回收浸出液中的金屬離子。蔡云婷等[50]采用置換的方法對浸出液中的Cu2+進行去除，研究溫度、pH、鋅粉用量、反應時間等因素對Cu2+去除率的影響，使浸出液中的有價金屬Cu2+以金屬單質的形式進行回收，在置換的過程中，pH和反應溫度對Cu2+的去除率有較大影響，在pH = 5、溫度為70 ℃、反應時間為30 min、鋅粉用量為理論量的條件下，Cu2+的去除率可達99.00%。

3 總結與展望

對溶劑萃取法、化學沉淀法和電化學沉積法[51]應用于廢舊鋰離子電池正極材料的回收時的優缺點進行總結，如表6 所列，考慮到回收過程操作的復雜性、成本及環保等問題，分離步驟多采用溶劑萃取法和化學沉淀法。

表6 3種分離回收有價金屬元素的方法對比Table 6 Comparison of three methods for separation and recovery of valuable metal elements

此外，廢舊鋰離子電池材料的回收與利用研究多是關于對正極材料的探索，忽略了對負極以及電解液中物質的處理，不能完全對鋰離子電池進行回收利用。選取價格低且高效的萃取劑，并探究多種萃取劑協同萃取提高有價金屬元素的回收率已經成為目前研究的熱點。對于化學沉淀法，現階段的問題是所獲得的產品純度不高，不能有效地控制離子的沉淀順序，在此方面需要加大力度進行研究。在回收的過程中易產生大量的廢液和廢渣，所以在實驗的過程中應盡量實現資源的最大化利用，減少污染，努力實現研究方法的工業應用?；厥諒U舊鋰離子電池技術研究應朝著環保、綠色、高效率、低耗資、回收有價金屬種類多、高產能的方向發展。