氫化物原子熒光法同時測定土壤中砷、汞的方法研究

周燕，鄢小勇，易永，盛天露，陳冠宜，劉永林

（1.江西省檢驗檢測認證總院檢測認證技術發展研究院，江西南昌，330052；2 宜春市豐城生態環境局，江西宜春，331104；3.南昌醫學院，江西南昌，330004）

0 引言

土壤重金屬污染危害巨大，砷、汞是其中的代表，它們可在土壤中累積進入農作物中，可通過食物鏈進入人體，造成一系列危害［1-3］。其中砷可引起人體神經衰弱、皮膚損傷，嚴重可導致皮膚癌。汞中毒可導致患者消化系統、呼吸系統出現損傷，引發咳嗽、呼吸困難等癥狀。目前用于檢測砷汞的方法主要有電感耦合等離子體質譜法、電化學分析法、原子吸收光譜法、紫外-可見吸收光譜法及原子熒光光譜法等。其中電感耦合等離子體法主要用于大批量樣品的檢測且具有簡潔快速的優點，因設備較為昂貴，較少用于土壤的重金屬檢測；原子吸收光譜法具有精密度高、選擇性強、靈敏度高、抗干擾能力強等優點，同時還存在不能同時測定多元素、標準曲線限行范圍窄、設備價格昂貴等缺點；電化學分析法檢測重金屬速度快、操作簡單，但存在易受雜質離子干擾、樣品前處理復雜等問題；紫外-可見吸收光譜法分析檢出速度快、前處理方便快捷、設備簡單且廣泛應用于土壤的重金屬檢測，缺點是附帶物的干擾會導致測量誤差［4］。伴隨著砷汞等重金屬污染帶來的一系列危害日漸顯著，對土壤中砷汞的檢測越發地被人們重視［5-7］。本文分別采用水浴消解法和電熱板消解對土壤樣品進行前處理，采用氫化物原子熒光法同時測定土壤中砷和汞的含量，對水浴消解和電熱板消解在精密度、回收率等方面進行比較研究，結果顯示該方法線性良好，相關系數r值均在0.999 以上，回收率均在84%~99%，其中汞檢出限在0.0018mg/kg，砷的檢出限在0.008mg/kg。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

雙道氫化物發生原子熒光光度計，AFS-2202E，（北京科創海光儀器公司）；DZKW-4 型電熱恒溫水浴鍋；電子天平（Excellence PlusXP，感量為 0.1 毫克；JA21002，感量為 10 毫克）；電熱板（湖南金蓉園儀器設備有限公司）。

1.2 材料試劑

鹽酸為優級純（浙江漢諾化工科技有限公司），硝酸為優級純（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），試驗用超純水，硼氫化鉀（西隴科學股份有限公司）、氫氧化鈉（天津市科密歐化學試劑有限公司）均為優級純，硫脲（國藥集團化學試劑有限公司），抗壞血酸（國藥集團化學試劑有限公司），濾紙。

硫脲和抗壞血酸溶液通過稱取硫脲10 g 和抗壞血酸10 g 用去離子水溶解，加水稀釋至200 mL；（1+1）王水由硝酸、鹽酸與水以1：3：4 的比例配置。

2 實驗方法

2.1 樣品前處理

2.1.1 電熱板消解法

稱取0.5g 左右經風干、研磨并過100 目孔徑篩的土壤樣品置于消解罐中，并加入少量的去離子水潤濕樣品。加入 10mL 王水，搖勻。將消解罐放置于150℃的電熱板中，持續加蓋消解90min，結束后放置室溫條件下自然冷卻。冷卻后轉移至50ml 的具塞比色管中，并加入去離子水定容，靜置1h，取10ml 上清液，加入2ml 鹽酸、5.00mL5%硫脲-抗壞血酸溶液，用去離子水定容至50mL，搖勻待測，同時取去離子水做空白試樣。

2.1.2 水浴消解法

稱取0.5g 左右上述樣品，置于50mL 具塞比色管中，加入20mL 1：1 比例的王水混勻后，放入100℃的恒溫水浴鍋中消解3h，期間每30min 搖動一次比色管。消解完全后取出冷卻，加入去離子水定容至50mL，搖勻后靜置1h，吸取10.00mL 消解液于50mL 具塞比色管中，加入2ml 鹽酸、5.00mL5%硫脲+5%抗壞血酸溶液，用去離子水定容至50mL，搖勻待測，同時取去離子水做空白試樣。

2.2 標準溶液的配置

將砷、汞的標準儲備液逐級稀釋成1000μg/L、100μg/L 的砷、汞標準使用液，分別吸取1000μg/L 的砷及100μg/L 的汞標準使用液0.00mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80mL、1.00mL 置于50mL 中， 依次加入5mL 鹽酸、5mL5%硫脲+5%抗壞血酸溶液，加入去離子水定容。

2.3 儀器條件的設定

載氣流量為300mL/min，屏蔽氣流量為800mL/min，砷燈燈電流為60mA，汞燈燈電流為15mA，負高壓為290V，原子化氣高度為8mm，讀數方式為熒光強度，讀數時間和延遲時間分別為5s 和4s。

2.4 樣品測定及結果計算

在2.3 條件下，采用0.5%氫氧化鈉+2%硼氫化鉀作為還原劑，6%的鹽酸作為載流進行測定。

其中C——樣品的反算濃度，單位為μg/L；

C0——空白液的反算濃度，單位為μg/L；

V——樣品消解后的定容體積，單位為ml；

m——試樣質量，單位為g；

f——土壤含水量。

3 結果與討論

3.1 標準曲線

在2.3 的儀器設定下，本實驗測得汞的標準曲線線性方程為Y=2719.122×C-276.812，線性相關系數R=0.9998，砷的標準曲線Y=389.57×C+82.488，線性相關系數R=0.9998。結果表明汞在0.0~2.0μg/L，砷在0.0~20.0μg/L 的范圍內均具有良好的線性關系。說明該方法適用于本實驗的樣品測定。

3.2 方法檢出限

在相同儀器條件下，參照 HJ168-2020 確立方法檢出限。配置本實驗預估的方法檢出限的3~5倍濃度的樣品，平行測定 7 次，對其結果的標準偏差值進行計算，按公式 MDL = t（n-1，0.99）×S 計算本方法的檢出限。本研究的方法檢出限結果如表1 所示，當取樣為0.5g，定容體積為50mL時，As 的檢出限為0.004mg/kg，Hg 的檢出限為0.001mg/kg。

表1 方法檢出限

3.3 精密度實驗

分別采用電熱板消解法和水浴消解法對同一樣品進行處理，按照2.3 的儀器設定，對樣品平行測定6次，測定結果如表2 所示：

表2 方法精密度

由表2 可知，從相對標準偏差結果上看，測定砷元素時，前處理方法采用電熱板消解和水浴消解相差不大；測定汞元素時，相較于電熱板消解，采用水浴消解具有更好的精密度。綜合上看，同時測定砷和汞的前處理方法宜采用水浴消解。

3.4 回收率實驗

分別采用電熱板消解法和水浴消解法對同一樣品進行處理，同時添加不同濃度的砷、汞標液，計算相應的回收率，結果見表3 所示。

表3 方法回收率實驗

由表3 可知，同一樣品，在測定砷含量時，無論是采用水浴消解還是電熱板消解，兩者的回收率均在90%以上；在測定汞含量時，采用水浴消解的回收率明顯高于電熱板消解。

4 結論

本文分別采用水浴消解和電熱板消解前處理方法，對比研究了氫化物發生-原子熒光光譜法同時測定土壤中的砷和汞含量，確定了儀器最佳測定條件為載氣流量300mL/min、屏蔽氣流量800mL/min、砷燈燈電流60mA、汞燈燈電流15mA，負高壓290V，原子化氣高度8mm［8-10］。在該儀器設定下，兩種前處理方法的線性關系、檢出限、精密度均能滿足土壤監測相關要求。在單純測定砷含量時，無論采用水浴消解法還是電熱板消解法，皆能滿足檢測要求。采用水浴消解法操作簡單，但消耗時間長，采用電熱板消解法用酸量較少，消耗時間短，消解更為完全。單純測定汞或者同時測定砷和汞時，建議采用水浴消解法。綜上所述，本文方法操作簡便，靈敏度高，加標回收率較高，為同時測定土壤樣品中的砷和汞元素提供了方法參考。