某廢水零排放項目中蒸發結晶設備腐蝕問題分析及解決措施

王曉龍， 陳盼盼， 胡佳， 于靖

（寧夏寧東興蓉水處理有限責任公司， 銀川 750041）

我國化工廢水零排放項目普遍采用的工藝是“預處理系統+ 生化系統+ 深度處理系統+ 膜濃縮系統+ 蒸發結晶系統”。 雖然膜濃縮系統前的工藝對水中碳、 氮污染物的去除率可以接近或達到HJ 576—2010《厭氧-缺氧-好氧活性污泥法污水處理工程技術規范》［1］中要求的水平， 但隨著廢水的不斷濃縮， 已經被去除至較低水平的碳、 氮污染物濃度又不斷上升， 導致廢水在蒸發結晶過程中出現溶液pH 值降低引發設備腐蝕、 二次蒸汽冷凝水水質差等問題。

本文以寧夏寧東鴛鴦湖污水處理廠的廢水零排放項目為例， 分析蒸發結晶系統產生問題的原因，提出優化解決方案， 并結合實際生產運行數據，對解決方案進行分析和總結。

1 工程概況

寧夏寧東鴛鴦湖污水處理廠是一個化工園區廢水零排放項目， 主要接收寧夏寧東能源化工基地化工新材料園區20 余家企業排水， 排水企業包括煤化工行業、 醫藥行業、 農藥行業、 光學材料行業、 建筑材料行業等。

該污水處理廠設計進水量為625 t／h， 進水水質見表1。 污水處理廠主要采用預處理+生化處理+深度處理+ 膜濃縮+ 蒸發結晶工藝實現園區廢水零排放， 處理后的回用水供給企業循環使用。 整體零排放工藝流程見圖1。

圖1 廢水零排放工藝流程Fig.1 Wastewater zero discharge process

表1 進水水質Tab.1 Influent water quality

2 主要問題及原因分析

在設計之初， 因園區企業大部分都沒有建設或投產， 設計所需基礎數據較少， 工藝設計普遍是參照相似項目案例進行， 以至于在運行過程中暴露出了一系列問題。

2.1 廢水來源復雜、 可生化性極差

園區排水企業涵蓋行業廣， 導致綜合廢水水質復雜［2］。 其中m（BOD5）／m（CODCr）≈0.1、 m（BOD5）／m（TKN）≈1， 可生化性極差［3］， 生化系統微生物難以培養馴化、 生長繁殖緩慢， 對碳、 氮污染物的去除率低。

2022 年1 ～12 月， SBR 池出水水質平均值為：CODCr92.06 mg／L， TN 18.74 mg／L， NH3-N 3.93 mg／L，CODCr去除率僅為58.15%， TN 去除率僅為35.31%，NH3-N 去除率為79.43%， 碳、 氮污染物去除率均低于或遠低于HJ 576—2010 中要求的范圍。

2.2 臭氧氧化＋BAF 的深度處理效率低

2022 年1 ～12 月， BAF 出水水質平均值為：CODCr76.89 mg／L， TN 17.31 mg／L， NH3-N 3.09 mg／L， 深度處理系統對CODCr的去除率僅為16.48%，對TN 的去除率僅為7.63%， 對NH3-N 的去除率為21.37%。 而在周邊類似項目上， 例如寧東礦區礦井水及煤化工廢水處理利用項目［4］、 寧夏寶豐能源集團股份有限公司60 萬t／a 焦炭氣化制烯烴項目甲醇工程［5］， 高鹽水零排放裝置的深度處理工藝對CODCr去除率均達到40%左右。 分析其原因為該污水處理廠原設計中SBR 池出水直接進入臭氧氧化池， 而后進入BAF， 臭氧氧化池進水SS 質量濃度達12 mg／L， 導致部分臭氧消耗在SBR 池出水攜帶的生化污泥上， 因此處理效率低下。

2.3 蒸發結晶設備腐蝕嚴重

寧東基地鴛鴦湖污水處理廠自2020 年11 月全流程打通開車后， 蒸發結晶系統設備不斷出現腐蝕現象， 且愈發嚴重， 腐蝕部位主要是板式換熱器板片、 強制循環泵葉輪， 腐蝕情況如圖2 和圖3 所示。

圖2 254SMO 材質板式換熱器腐蝕穿孔Fig.2 254SMO material plate heat exchanger has corrosion perforation

圖3 A8903A 材質強制循環泵葉輪大面積腐蝕Fig.3 Extensive corrosion condition of A8903A material forced circulation pump impeller

原設計中考慮了反滲透膜元件和蒸發結晶系統結垢問題， 采用兩級化學沉淀軟化和離子交換軟化去除水中的Ca2+、 Mg2+。 但沒有考慮廢水在處理過程中因水中各種污染物濃度變化導致pH 值變化而造成設備腐蝕的問題。

蒸發結晶進水中的主要鹽分為強堿強酸鹽，包括NaCl、 Na2SO4、 K2SO4， 占TDS 的90.81%， 強堿強酸鹽水解顯中性， 即廢水中中性鹽占主導地位， 其余鹽分中強酸弱堿鹽占比7.49%， 弱酸弱堿鹽占比1.13%， 強堿弱酸鹽占比1.8%， 另含有一定量的有機物， 這表現為蒸發結晶進水pH 值為7.64， 在中性范圍內。 隨著蒸發不斷進行， 廢水pH 值持續下降， pH 值從初始狀態的7.64 一直下降至3.91， 呈酸性， 同時析出以NaCl 和Na2SO4為主要成分的結晶鹽。 結晶鹽析出前后， 廢水中各種鹽分占TDS 的比值變化如圖4 所示。

從圖4 可見， 結晶后， 原本占主導地位的NaCl、 Na2SO4占比大幅下降， NH4NO3、 （NH4）2SO4占比大幅升高。 NH4NO3、 （NH4）2SO4是典型的弱堿強酸鹽， 在水溶液中NH4+單程水解， 使溶液顯酸性， 水解方程式如下：

對于NH4NO3：

式中： c（H+）為因弱堿水解產生的氫離子濃度，mol／L； Kh為弱堿強酸鹽水解平衡常數； c0為弱堿的初始濃度， 對于NH4NO3， c0≈1.11 mol／L， 對于（NH4）2SO4， c0≈2.22 mol／L。

由此， 經計算［6］可得廢水pH 值為4.22。

計算結果與實測數據（圖5）接近， pH 值均屬于酸性范圍。 由此可見， 由于蒸發結晶系統前端工藝對氮污染物去除率低導致了蒸發結晶系統中廢水pH 值持續下降， 進而造成設備腐蝕。

圖5 蒸發結晶系統內廢水pH 值實測值（2022 年）Fig.5 Measured pH values of wastewater in evaporative crystallization system

2.4 蒸發結晶系統二次蒸汽冷凝水水質差

由于蒸發結晶系統前端工藝對碳污染物的去除率低， 并且隨著兩級反滲透的不斷濃縮， 使得蒸發結晶系統進水CODCr質量濃度高達1 766.44 mg／L，遠高于行業內的普遍設計水平（ρ（CODCr） ≤1 000 mg／L）［7］。 使得蒸發結晶系統在蒸發過程中產生了大量泡沫， 二次蒸汽中攜帶泡沫， 夾帶了水中鹽分和其他污染物， 影響二次蒸汽冷凝水品質， 實測冷凝水水質為： TDS 5 500 mg／L， CODCr470 mg／L，NH3-N 80 mg／L。

3 解決措施及運行效果

3.1 研制專用復配生物菌劑提高生化系統效率

由于接收的來水多樣且復雜， 可生化性極差，經投加碳源、 市售脫氮菌劑等多種方法嘗試， 脫氮效果并沒有明顯變化。 因此， 寧東基地鴛鴦湖污水處理廠聯合某公司選用該廠曝氣池混合液， 篩選分離活性較高的脫碳、 脫氮菌種， 采用物理化學方法對菌種進行誘變， 誘變后的菌種更加適應來水的復雜性， 培養繁殖誘變后的菌種， 并進行復配， 然后批量生產復配生物菌劑［8］。 該菌劑是一種復合生物制劑， 富含氣單胞脫氮菌屬、 解鳥氨酸拉烏爾菌、 產酸克雷伯桿菌等。 復配菌劑為液體制劑， 采用計量箱和隔膜式計量泵自動投加， 在m（BOD5）／m（CODCr） ≈0.1、 m（BOD5）／m（TKN） ≈1 的條件下， 首次投加量為750 kg， 而后每月補充復配菌劑300 kg， 生化系統對碳、 氮污染物的去除效率明顯提高［8］。 2023 年1 ～6 月的運行結果表明， 生化系統對CODCr的去除率提高至70%， 對TN 的去除率提高至90%， 對NH3-N 的去除率接近100%， 且持續穩定。 投加復合菌劑前后生化系統出水水質平均值如表2 所示（投加復配菌劑前水質為2022 年1 ～12 月平均數值， 投加復合菌劑后水質為2023 年1 ～6 月平均數值）。 氮污染物被高效去除以后， 蒸發結晶系統中廢水pH 值與系統進水pH 值相比， 下降的幅度減小， pH 值始終維持在6.0 以上。 新更換的板式換熱器經2023 年6 個月的穩定運行， 未發現腐蝕。

表2 投加復合菌劑前后生化系統出水水質平均值Tab.2 Average water quality of biochemical system effluent water before and after adding compound bacterial agents

3.2 增加后置氣浮單元提高深度處理效率

因SBR 池出水SS 含量高， 2022 年1 ～12 月SBR 池出水SS 平均質量濃度為30.82 mg／L， 導致大量有機物進入臭氧氧化池， 消耗臭氧， 使臭氧氧化效率低下［9］。 因此， 在SBR 池和臭氧氧化池之前間增加了1 套高效溶氣氣浮設備［10-11］。 增加氣浮后， 臭氧氧化池進水SS 質量濃度由30.82 mg／L 降低至5 mg／L 以下， 原設計3 臺臭氧產量為15 kg／h的臭氧發生器僅需運行2 臺， 全年節約電能120 萬kW·h， BAF 出水水質如表3 所示， 水質得到明顯改善。 蒸發結晶泡沫產生量也有所減少， 二次蒸汽冷凝水TDS 質量濃度降至3 000 mg／L 左右。

3.3 增加旋流除沫和洗汽除沫提高二次蒸汽冷凝水水質

生化系統和深度處理系統效率的提高， 減少了泡沫產生量， 但是二次蒸汽冷凝水TDS 的質量濃度 仍 達3 000 mg／L 左 右， 不 滿 足GB／T 19923—2005《城市污水再生利用 工業用水水質》中規定再生水用作工業用水水源時ρ（TDS）≤1 000 mg／L 的要求。

二次蒸汽中的霧、 沫、 液滴均會夾帶水中鹽分和其他污染物， 影響二次蒸汽冷凝水品質， 并對接觸的設備有一定程度的腐蝕， 因此， 需進一步降低二次蒸汽攜帶的泡沫量。 原設計除沫器的蒸汽流量為8 581.2 m3／h， 除沫器直徑為630 mm， 計算蒸汽流速為7.65 m／s， 而行業內普遍采用的除沫器蒸汽流速范圍為0.5 ～3.5 m／s， 原設計除沫器的蒸汽流速過高［12］。

為此， 利用鹽化工行業上成熟使用的立式折流板式除沫器， 安裝在蒸發結晶系統二次蒸汽的垂直管道上。 采用冷凝水定期噴淋清洗折流板上液滴和結晶， 保證二次蒸汽不帶走液滴。 改造后， 蒸汽通過除沫器的流速為3 m／s， 蒸發結晶系統的MVR 二次蒸汽冷凝水水質得到了極大改善， MVR 二次蒸汽冷凝水ρ（TDS）≤100 mg／L， ρ（CODCr）≤20 mg／L。

4 結語

針對某化工園區廢水零排放項目因前端工藝的碳、 氮去除率低導致的蒸發結晶系統設備腐蝕和冷凝水品質差問題， 采取了以下解決措施：

（1） 在生化系統投加自研的復配菌劑， 生化系統對CODCr的去除率提高約20%， 對TN 的去除率提高約55%， 對NH3-N 的去除率提高約20%。

（2） 在SBR 池后端增加后置氣浮單元， 臭氧氧化-BAF 深度處理技術對CODCr的去除率提高約7%， 對TN 的去除率提高約18%， 對NH3-N 的去除率提高約25%。

（3） 在上述提高碳、 氮污染物去除率的基礎上，蒸發結晶系統中增加立式折流板式除沫器后， 蒸發結晶系統二次蒸汽冷凝水TDS 質量濃度由5 000 mg／L 降低至100 mg／L 以下， 蒸發結晶系統pH 值穩定在6.0 以上， 系統腐蝕問題得到解決。