苯萘基團修飾的吡啶基二氟硼化合物光學性能研究*

李學良，錢 涵，馬金文，茍高章，楊艷華**

(1.昆明學院 化學化工學院，云南 昆明650214；2.昆明學院 云南省金屬有機分子材料與器件重點實驗室(籌)，云南 昆明 650214；3.紅河學院 化學與資源工程學院，云南 蒙自 661100)

吡啶基團上的氮原子具有孤對電子，可與具備空p軌道的含硼化合物進行配位反應，制備熒光化合物[1].含有N^O配位的吡啶基二氟硼化合物具有較大的摩爾消光系數、高的熒光量子產率和大的Stokes位移等特點，在應力傳感器、細胞成像、光動力治療、pH熒光傳感器、超分子組裝和蛋白質標記領域具有潛在應用前景[2，3].與羅丹明類、菁類、香豆素類和喹啉類熒光傳感器相比，可應用于應力響應和細胞成像的二氟硼類熒光傳感器不僅分子結構中不帶電荷，避免與溶液中的其他離子產生靜電作用影響檢測，而且二氟硼的引入增加了分子剛性，有效避免了分子的順反異構和鍵旋轉，具備良好的光穩定性[4].在前期研究[5，6]中課題組發現，在分子結構中引入苯萘基團，不僅可改善分子的光學特性，而且還具有熒光離子識別性能，可應用于熒光探針識別陰離子和金屬陽離子，在離子識別傳感器和熒光探針領域具有潛在應用價值.因此，為了拓展二氟硼化合物的應用領域，分子結構與性能間的關系還需進一步深入研究.本文設計了一種含有苯萘基團的吡啶基二氟硼化合物，探究其光學性能.與之前課題研究[6-8]的二氟硼化合物相比，該化合物不僅具有合成路線簡便、對環境污染小、價格低廉等特點，而且具有較好的聚集誘導發射行為，在有機發光二極管、指紋檢測等固體發光材料和比率傳感器中有潛在應用價值.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

2-氨基吡啶(99%)、對溴苯甲酰氯(98%)、4-(1′-萘基)苯基硼酸(98%)、Pd(PPh3)4(99.9%，Pd≥8.9%)和K2CO3(99%)，均購自上海麥克林生化科技股份有限公司，有機試劑購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，試劑純度為化學純.

使用BrukerAvanceII-400型核磁共振儀和安捷倫Cary 640 FTIR型傅里葉變換紅外光譜儀分別測試化合物的核磁共振圖譜和紅外光譜；天光新光學RY-1G型熔點儀測試化合物熔點；島津UV-2450型紫外-可見分光光度計和安捷倫CaryEclipse型熒光分光光度計分別測試化合物的紫外-可見光譜和熒光發射光譜，化合物的測試濃度為1×10-5mol/L.

1.2 實驗步驟

實驗合成路線如圖1所示，其中，4-溴-N-(2′-吡啶基)苯甲酰胺根據文獻[9]合成，合成過程不再贅述.

圖1 化合物BF2-PyNaPh的合成路線

1.2.1 化合物PyNaPh的合成

氮氣保護下，50 mL 三口燒瓶中依次加入4-溴-N-(2′-吡啶基)苯甲酰胺(0.5 g，1.81×10-3mol)、Pd(PPh3)4(0.025 g，0.022×10-3mol)、4-(1′-萘基)苯基硼酸(0.48 g，1.94×10-3mol)、K2CO3(0.5 g，3.62×10-3mol)、甲苯(20 mL)和蒸餾水(10 mL)，100 ℃ 下反應 24 h.冷卻至室溫，二氯甲烷萃取(2×20 mL)，收集有機層，無水硫酸鈉干燥 10 h.抽濾，用旋轉蒸發儀旋除有機試劑，柱層層析法分離提純(淋洗劑：二氯甲烷)，得到 0.35 g 白色化合物PyNaPh，產率48.3%，熔點：173 ℃.1H-NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：10.86(s，1H，-NH-)，8.43(d，J=4.8 Hz，1H，ArH)，8.33(s，1H，ArH)，8.25(d，J=8.4 Hz，1H，ArH)，8.19(d，J=8.4 Hz，2H，ArH)，8.06～8.03(m，2H，ArH)，7.99～7.85(m，9H，ArH)，7.59～7.53(m，2H，ArH)，7.21(dd，J=5.6 Hz，1.6 Hz，1H，ArH).13C-NMR(101 MHz，DMSO-d6，δ)：166.08，152.71，148.44，143.24，140.11，138.60，138.51，137.18，133.83，133.42，132.85，129.27，129.05，128.75，128.05，127.99，126.96，126.89，126.73，125.74，125.40，120.31，115.25.FTIR(KBr壓片，cm-1)：3 366(-NH-伸縮振動)，1 663(C=O伸縮振動)，1 529(N-H彎曲振動+C-N伸縮振動)，1 437(C-N伸縮振動)，1 311(C-N伸縮振動+N-H彎曲振動).

1.2.2 化合物BF2-PyNaPh的合成

50 mL 三口燒瓶中依次加入PyNaPh(0.4 g，1.0×10-3mol)、除水二氯甲烷(20 mL)和三乙胺(1.0 mL，7.2×10-3mol)，室溫下攪拌 10 min，加入三氟化硼乙醚溶液(1.0 mL，7.9×10-3mol)繼續攪拌 24 h.加入飽和碳酸氫鈉溶液萃取(3×30 mL)，收集有機層.有機層用蒸餾水萃取(2×40 mL)，收集有機層，無水硫酸鈉干燥 10 h.抽濾，用旋轉蒸發儀旋除有機試劑，柱層層析法分離提純(淋洗劑：二氯甲烷)，得到 0.21 g 淡青色化合物BF2-PyNaPh，產率46.9%，熔點：159 ℃.1H-NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：8.61(d，J=5.2 Hz，1H，ArH)，8.46～8.41(m，1H，ArH)，8.38～8.35(m，3H，ArH)，8.07～7.94(m，10H，ArH)，7.74(t，J=8.0 Hz，2H，ArH)，7.59～7.53(m，2H，ArH).13C-NMR(101 MHz，DMSO-d6，δ)：153.38，146.36，144.71，140.40，139.64，138.25，137.08，133.79，132.87，130.15，129.08，128.77，128.11，127.39，126.99，125.80，125.40，123.87.19F NMR(376 MHz，DMSO-d6，δ)：-136.34，-136.41.FTIR(KBr壓片，cm-1)：1 633(C=N伸縮振動)，1 484(B-N伸縮振動)，1 372(B-O伸縮振動).

2 結果與討論

2.1 核磁共振譜與紅外吸收光譜

4-N-(2′-吡啶基)苯甲酰胺與4-(1′-萘基)苯基硼酸經Suzuki偶聯反應合成化合物PyNaPh，再與三氟化硼乙醚進行配位反應，得到化合物BF2-PyNaPh，其中，新成鍵的B-N鍵為配位鍵，B-O鍵為共價鍵.核磁氫譜表征發現，在氘代二甲亞砜試劑中相對化學位移在10.86×10-6的-NH-化學位移消失.如圖2所示，在化合物PyNaPh的紅外光譜中，-NH-伸縮振動和C=O伸縮振動分別位于 3 366 cm-1和 1 663 cm-1處，C-N伸縮振動位于 1 437 cm-1處，而 1 529 cm-1為N-H彎曲振動和C-N伸縮振動的疊加峰，1 311 cm-1為C-N伸縮振動和N-H彎曲振動的疊加峰.這些振動峰在化合物BF2-PyNaPh中都消失，且新成鍵的B-N伸縮振動和B-O伸縮振動分別位于 1 484 cm-1和 1 372 cm-1處，新成環的C^N^C^O^B^N六元環中，C=N伸縮振動位于 1 633 cm-1處.以上結果表明，化合物BF2-PyNaPh已被成功合成.

圖2 化合物PyNaPh和BF2-PyNaPh的紅外光譜

2.2 紫外-可見吸收光譜與熒光發射光譜

從圖3中可知，化合物PyNaPh有兩個主要的吸收峰，分別位于226和 313 nm，其中，前者為分子中N、O等雜原子含有的未參與成鍵的電子，產生的n-π*躍遷導致，后者由分子共軛體系中的π-π*躍遷引起.此外，313 nm 處的最大吸收波長是由分子中S0，0-S1，0電子能級下的π-π*躍遷產生的吸收，295 nm 處的肩峰是由分子中S0，0-S1，1電子能級下的π-π*躍遷產生的吸收.當生成配位化合物BF2-PyNaPh后，B-N配位鍵與B-O共價鍵構成新的六元環，增加了分子的剛性結構和共軛平面，π電子離域范圍增加的同時，π*軌道能級降低，導致π-π*躍遷吸收發生明顯紅移，吸收峰出現在 354 nm 處，n-π*躍遷紅移至 230 nm.與此同時，在258～276 nm 出現一個新的吸收帶，說明BF2-PyNaPh在二氯甲烷中存在一個精細的振動結構.如圖4所示，在二氯甲烷中，激發波長為 320 nm 的PyNaPh的熒光發射波長位于 397 nm，BF2-PyNaPh的發射波長紅移至 456 nm.這是由于BF2-PyNaPh的激發態電子發生重排，激發態偶極矩比基態大，二氯甲烷對激發態的穩定性作用比基態更大，當π電子從穩定的激發態躍遷回基態時，發生紅移[10].

如圖5所示(激發波長 301 nm)，隨著正己烷、甲苯、二氯甲烷、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等有機溶劑極性的增加，最大發射波長依次出現在379、388、409、413和 417 nm 處，表明溶劑極性的增加減小了激發態與基態間的能壘，當激發態的π電子從第1激發單重態的最低能級輻射躍遷返回基態時，能量減小，導致發射波長紅移.該現象說明，化合物BF2-PyNaPh中存在分子內電荷躍遷過程，在比率傳感器中具有潛在應用價值.

圖3 化合物PyNaPh和BF2-PyNaPh在 二氯甲烷中的紫外-可見光譜

圖4 化合物PyNaPh和BF2-PyNaPh在 二氯甲烷中的熒光發射光譜

2.3 聚集誘導發射研究

為了進一步探究化合物BF2-PyNaPh的光學性能，采用四氫呋喃/水的混合溶劑測試其聚集誘導發射特性，實驗結果如圖6所示(激發波長 301 nm).水不僅是大極性溶劑，也是不良溶劑.當混合溶劑中的含水量(fw)逐漸增加時，溶解在溶劑中的分子逐漸聚集在一起，并形成聚集體，限制了分子內旋轉引起的輻射弛豫，發射波長逐漸紅移，且發射強度逐漸增加.如圖7所示，當fw增加到50%時，發射強度最大，顯示出典型的聚集誘導發射特性.當fw超過50%時，聚集體的形成加速，產生聚集體或微晶結構的數量迅速增多，發射強度下降[11].

圖5 化合物BF2-PyNaPh在 不同極性溶劑中的熒光發射光譜

圖6 化合物BF2-PyNaPh在含水量不同的 四氫呋喃/水混合溶劑中的熒光發射光譜

圖7 化合物BF2-PyNaPh在含水量不同的四氫呋喃/水混合溶劑中的熒光強度

2.4 量子化學計算結果

為了更好的解釋化合物BF2-PyNaPh的光學性能，采用Gaussian 09程序中的PCM-B3LYP/6-31+G*(在二氯甲烷中)雜化泛函方法，對基態和激發態的前線分子軌道(HOMO：電子最高占據分子軌道，LUMO：電子最低未占據分子軌道)能級和最優構象進行計算，結果如圖8所示.

從圖8(a)中可以看出，無論是基態還是激發態，HOMO能級的電子云密度主要分布于4-(1’-萘基)苯基部分，而LUMO能級的電子云密度主要分布于二氟硼核部分，如此分離的電荷密度分布有利于分子內電荷躍遷的形成，這與BF2-PyNaPh在不同極性有機溶劑中的熒光發射光譜測試結果一致.此外，激發態時HOMO-1能級與LUMO+1能級的電子云密度都貫穿于整個分子平面，重疊區域最多，且HOMO能級與LUMO能級間的能壘變小，表明激發態更有利于電荷躍遷的產生.從圖8(b)中可以看出，基態時，4-(1’-萘基)苯基部分中萘基與苯基間的二面角為59.80°、4-(1’-萘基)苯基部分的苯基與橋鏈苯基間的二面角為38.45°、橋鏈苯基與二氟硼核平面間的二面角為3.88°，構型非共面.而激發態時的二面角分別為44.95°、29.24°和3.90°，說明激發態的構型更加扭曲.扭曲的分子構型不僅有利于AIE行為的產生，而且可有效的阻礙分子間的緊密堆積，削弱固態時的π-π相互作用，在固體發光器件中具有潛在應用價值.

(a)化合物BF2-PyNaPh在基態和激發態時的前線分子軌道及能級 (b)化合物BF2-PyNaPh在基態和激發態時的最優分子構象

3 結論

本文合成了一種含有4-(1′-萘基)苯基部分的吡啶基二氟硼化合物，并通過核磁和紅外測試進行表征，并進一步探究了其光學性能.研究結果表明，該化合物具有分子內電荷躍遷特性和聚集誘導發射性能，在比率傳感器和固體發光材料領域具有潛在應用價值.