廚衛五金產品脫鋅腐蝕影響因素分析

呂焱 李明揚 陳征

（1.北京市產品質量監督檢驗研究院，北京 101300；2.北京市節水用水管理事務中心，北京 100142）

黃銅合金（以下簡稱黃銅）因其卓越的機械性能、工藝特性、導熱性和抗腐蝕性而廣泛用于廚衛五金制品，如水龍頭和閥門。廚衛五金制品中黃銅材料的使用壽命主要受晶間腐蝕、應力腐蝕和脫組分腐蝕程度的影響，這三種腐蝕常導致構件開裂，降低產品使用壽命。

本研究旨在評估低鉛黃銅（C46500）在制造涉水產品時的脫鋅性能，通過不同鑄造速度和熱處理工藝，提出改善抗腐蝕性能的建議。低鉛黃銅在廚衛五金生產領域得到廣泛應用，但其潛在環境和健康風險需要進一步研究。本文還將綜述相關研究成果，以突出本研究的創新和獨特之處。

1 銅合金脫鋅腐蝕基理

黃銅的脫鋅主要有兩種方式：一種為分層剝落式脫鋅，以均勻的方式進行，其對金屬的應用危害較??；二是深度栓塞發育的脫鋅層，表現為凹坑侵蝕，導致其強度顯著降低，危害很大。就其產生機理，可以通過優先溶解和溶解一再沉積機制以及滲流模型機制進行解釋。

1.1 優先溶解和溶解一再沉積機制

當前，國內外許多學者對黃銅的脫鋅腐蝕及Pb 沉淀等問題進行了較深入的研究，行業對其機制的研究已日趨成熟[1]。研究發現，黃銅的脫鋅腐蝕過程遵循“溶出-析出”電化學機制，即黃銅表面的Cu、Zn 在微電池陽極溶解，負電勢的Zn 失去電子，轉化為Zn 離子Zn2+，黃銅中正電勢的Cu+首先轉化為Cu，再轉化為二價Cu（Cu2+），接著在微電池陰極獲得電子，再轉化為Cu 表面的稀疏Cu，導致表面的Zn 發生溶出或散出，最終脫出Cu 基底。

1.2 滲流模型機制

對于脫鋅層點蝕（坑）型腐蝕特性，結合組分選擇腐蝕速率與組分分離限制的顯著特性，基于滲透理論，采用計算機仿真方法，建立Cu-Zn 黃銅等無序二元或二相合金體系的滲透模型。在二元和兩相合金體系中，隨著溶質原子含量的增大或者某個相位的比例的增大，當溶質原子的含量或者某個相的比例大于某個臨界值時，在體系中就會形成一個由溶質原子和某個相位最近的或次最近的連接通道Pc，即所謂的滲透閾值[2]。

以Cu-Zn 為面心立方結構的特性為基礎，提出了可以用圖1 所示的晶體模型來對滲流通道上的鋅原子及附近的銅原子排列位置進行描述。在一個晶胞中，鋅原子處于 l、2、3（或3）位置上，整個滲流通道由各個晶胞中相互連接在一起的鋅原子組合而成。這種排列有助于形成連續的滲透通道，其中鋅原子的位置以及銅原子的分布密度都對合金的滲透特性產生重要影響。通過模擬和計算，我們能夠更好地理解Cu-Zn 合金中Cu、Zn 原子的排列方式，從而為研究腐蝕行為提供更深入的見解[3]。這一理論模型為改進抗脫鋅腐蝕的合金設計提供了有力支持，有望在未來的工程應用中發揮重要作用。

在此單胞中，鋅原子的含量為：

該模型不僅能從晶體學角度闡明滲透通道的形成機理，還能為雙空位生成、雙空位擴散選擇性溶解、脫鋅所需的最低Zn 含量等提供晶體學證據，并將雙空位脫鋅機理與滲透機理相結合。

2 試驗方案和過程

2.1 試驗設計

黃銅腐蝕造成的危害早已引起國內外標準化組織的關注，ISO 6509 標準是銅合金耐腐蝕性能的基礎標準，各個國家和地區根據不同的情況在該標準的基礎上進行調整[4]，在日常檢測和研究過程中，通常以以下三項標準為測試依據：

AS/NZS 2345-2016 Copper Alloys -Test for Resistance to Dezincif ication（銅合金抗脫鋅測試）；

ISO 6509-1:2014 Corrosion of Metals and Alloys -Dezincif ication Resistance of Copper Alloys（腐蝕金屬和合金 -銅合金抗脫鋅）；

GB/T 10119-2008《黃銅耐脫鋅腐蝕性能的測定》。

本次試驗設計步驟主要以GB/T 10119-2008 標準中規定的步驟操作，主要包括：

——腐蝕溶液的準備：氯化銅溶液10 g/L（取12.7 g CuCl2溶于去離子水或蒸餾水，然后稀釋至1 000 mL 形成CuCl2腐蝕溶液）；

——試驗：被測試樣每100 mm2的浸泡面積上對應的浸泡溶液體積是；

——試驗步驟：75℃±2℃條件下保持24 h，取出樣品在500#砂紙進行研磨后，拋光后在金相顯微鏡下觀測。

2.2 試驗樣品的準備

由委托加工企業提供的測試用黃銅棒材（牌號：C46500）8 根，按照試驗計劃安排，8 根測試用棒材分為兩組：

如表1 所示試驗準備包括兩組樣品，在相同的鑄造溫度（1 090℃）條件下，改變鑄造速度準備第一組樣品（樣品編號為1-1#至1-4#），四組樣品鑄造速度分別為42 cm/min、54 cm/min、63 cm/min 和82 cm/min。改變退火工藝準備第二組樣品（樣品編號為2-1#至2-4#），四組樣品的退火工藝分別為未退火、400℃×2 h、520℃×2 h 和550℃×2 h。

2.3 試驗設備

本研究使用了多種試驗設備來進行材料性能測試和分析。以下是主要使用的設備，如圖2 所示。

圖2 倒置金相顯微鏡、金相拋光機、恒溫箱

金相顯微鏡：倒置金相顯微鏡是用于觀察金屬材料的微觀結構和晶體組織的重要工具，放大倍率范圍在100× 至1 000×；

金相拋光機：金相拋光機是為了準備試樣表面，使其具有光滑、均勻的表面，拋光1 200 目；

恒溫箱：恒溫箱用于在控制溫度下進行試驗，以模擬材料在特定環境條件下的性能，本次試驗要求溫度控制在75℃±2℃。

2.4 試驗步驟

抗脫鋅腐蝕性能的測試：將制作好的試樣浸泡在質量百分比為1%的CuCl2溶液中，并維持恒溫（75±2）℃，在用水浴加熱24 h 之后，將其取出。在放置試樣的時候，應該使試樣暴露表面與燒杯底部垂直，試樣暴露表面下邊緣與燒杯底面的間隔應該大于或等于15 mm。如果試樣自身不符合這個條件，可以利用非導電材料支撐或懸系，在測試的過程中，要避免試樣發生傾斜。在腐蝕試驗完成之后，將試樣從燒杯中移出，用水洗→無水酒精洗→吹干。

試樣切片：將樣本沿著它的暴露面的垂直方向，并與樣品測試時放在燒杯中的水平方向進行切片。切面距離暴露面的邊緣至少為1.5 mm，并且它通過暴露面的總長度應該為8 mm以上。當沒有達到這個條件的時候，應該選擇最大的長度。

樣品拋光：按照金相試樣制備的方法，將樣品切片、研磨、拋光，在進行操作的時候，要注意避免脫鋅層的倒角和剝離。對拋光后的樣品進行水洗→無水酒精洗→吹干，讓脫鋅層和樣品的基體在金相顯微鏡下變得更加清楚，以便進行微觀的觀察和測量。

（1）將配制好的樣品放入金相顯微鏡下進行觀測，選取合適的放大率，使得其測定的準確度為±0.01 mm；

（2）測量去鋅層的深度從露出的表面起到去鋅層和樣品基質之間的邊界；

（3）測定和計算平均鍍鋅層厚度：選擇各個樣品剖面與裸露表面相平行的方向，將其兩邊去掉1.5 mm 的中間段，即測量區，在測定間隔內等間距選擇5個點，測定樣品鍍鋅層厚度，并求出它們的算數平均值，即為樣品的鍍鋅層厚度；

（4）測定最大脫鋅層厚度：測定各樣品在測定期間的最大脫鋅層厚度，取各平行樣品的最大值為該組樣品之最大脫鋅層厚度。

3 試驗結果及分析

3.1 鑄造速度和脫鋅層關系的研究

在本研究的試驗部分，探究了鑄造速度與脫鋅層之間的關系。試驗在同一鑄造溫度（1 090℃）條件下，采用不同的鑄造速度，分別為42 cm/min、54 cm/min、63 cm/min和82 cm/min 制作試驗樣品。測試結果如圖3、表2 所示。

表2 第一組樣品測試結果

圖3 鑄造速度和脫鋅層關系

根據測試結果，可以觀察到鑄造速度在鑄造溫度1 090℃時對抗脫鋅能力的影響。具體而言，當鑄造速度為63 cm/min時，試樣的脫鋅層僅為70 μm，而在其他速度下分別為90 μm、80 μm 和82 μm。這表明，在鑄造速度為63 cm/min的情況下，試樣表現出更強的抗脫鋅能力。這一結果可能與金相組織中的α 相含量和材料的致密結構有關。

值得指出的是，鑄造速度為63 cm/min 的條件下，試樣可能獲得更多的α 相并具有較為致密的結構，這有助于防止脫鋅腐蝕的發生。這一發現對于廚衛五金制品的制造具有重要的意義，因為它為改進材料的抗脫鋅性能提供了指導，并可以應用于實際生產中。通過進一步分析不同參數下的試驗結果，筆者將更深入地了解材料性能的變化和影響因素，為環保黃銅制品的開發提供有力支持。

通過測試結果可以看出，本次試驗設定的不同鑄造速度，在鑄造溫度1 090℃時，鑄造速度保持在63 cm/min，抗脫鋅能力越強，說明在該鑄造速度下，可獲得較多的α 相和致密的結構，能夠防止脫鋅腐蝕的發生。

3.2 退火工藝對脫鋅層深度的影響

研究結果表明，不同的退火工藝對黃銅合金脫鋅層深度產生了顯著的影響。通過對不同退火條件下的樣品進行測試，觀察到脫鋅層深度呈現出明顯的下降趨勢。如圖4、表3 所示，在退火工藝未進行處理的情況下（2-1#），脫鋅層深度為319.5 μm。然而，當采用溫度為400°C、時間為2 h 的退火工藝（2-2#）時，脫鋅層深度明顯減小至230.0 μm。更高溫度的退火工藝，如520°C、2 h（2-3#）和550°C、2 h（2-4#），進一步降低了脫鋅層深度，分別為170.5 μm 和107.0 μm。

表3 第二組樣品測試結果

圖4 不同退火工藝對黃銅合金脫鋅層深度的影響

這一趨勢表明，隨著退火溫度的升高，脫鋅層深度逐漸減小，表明脫鋅速度得到顯著提高。這可能是因為在高溫條件下，金相組織中的鋅元素更容易擴散，從而減小了脫鋅層的深度。因此，根據這些試驗結果，筆者可以得出結論，選擇適當的退火工藝可以有效地降低脫鋅層深度，提高黃銅合金的抗脫鋅腐蝕性能。這對于黃銅制品的使用壽命和安全性具有積極的影響。

選擇不同退火工藝進行試驗后可以得出，退火能夠降低脫鋅層深度，隨著退火溫度的升高，脫鋅層下降。

3.3 試驗結論

（1）若在黃銅中添加適宜的錫，則不僅可以減少對脫成分腐蝕的敏感度，而且還可以增強其抗脫鋅侵蝕的能力，通過控制合適鑄造澆鑄速率，使該合金的抗侵蝕特性得到更大的改善；

（2）退火能降低脫鋅層深度，隨著退火溫度的升高，脫鋅層深度下降。

4 對策

為了改善黃銅的耐蝕性，降低黃銅脫鋅腐蝕的程度，通過對腐蝕過程機理的研究，尤其是對電化學腐蝕的基本反應的熱力學和動力學的分析，可以得出結論：增強合金的熱力學穩定性、阻滯陰極及阻滯陽極，是改善金屬體系的抗腐蝕能力并研制出高穩定性的合金的主要方法[5]。

在合金體系中，在形成金屬間化合物和固溶體兩種類型時，其內部的電子殼結構將改變，從而改變其能級。在合金形成過程中，一般都會出現熱釋放現象，這一現象與其自由能的下降相對應，也就是表明合金的熱動力學穩定性有所改善。另一類是在不依賴于體系能量變化的情況下，能夠極大地改善固溶體抗腐蝕合金的熱力學穩定性。

不耐腐蝕的金屬是用許多熱力學穩定的成分對其進行合金化，這時，在其表面形成一種由貴金屬成分構成的連續的保護層。然而，該方法的使用范圍也存在一定的局限性：一是需要使用大量的貴金屬成分（含量超過25%乃至50%），比如，需要將50%的Au 與Cu 進行合金化，從而獲得與純金相當的抗腐蝕性能，但成本很高。其次，很多合金很難得到包含足夠多成分的單一固溶體，因為在固溶體中，合金元素的固溶度有時候會受到限制[6]。

阻滯陰極過程是當腐蝕過程主要是陰極控制時，采用合金化方法抑制陰極反應，效果顯著。在這種情況下，不能通過濃差極化來阻止陰極反應，而只能通過極化反應來實現。比如，當Zn、A1、Mg 以及Fe 等在非氧化性的環境中被腐蝕時，可以通過減少合金組成中陰極組分的數量，尤其是減少合金組織中不均勻的陰極活性能，從而可以明顯地降低腐蝕速度[7]。

采用改變合金組分的方法可以達到抑制腐蝕的目的，通常有三種方法：

（1）減小陽極區的面積，如采用細化和提純等方法減小陽極區的面積；

（2）可以在陽極鈍化的情況下直接添加合金元素；

（3）由于合金化作用，使合金的腐蝕電位朝鈍化區移動，使其具有更好的陰極效能，因此，在具有潛在鈍化作用的腐蝕體系中，添加強陰極性的合金元素，使其具有更好的鈍化作用。AS/NZS 2345-2016 附錄C 中關于黃銅脫鋅作用提出，添加As等微量元素，可在一定程度上改善其抗脫鋅作用。

目前已有學者提出，在黃銅中加入少量稀土來提高其抗氧化性，其主要功能包括：

（1）去除黃銅襯底上的雜質，減少原電池個數。黃銅中所含的氧、硫等雜質，極易與襯底發生化學反應，加快腐蝕速度；

（2）在黃銅表面生成一層致密的氧化膜，阻止Cu、Zn原子的擴散，由于稀土元素的添加，在黃銅的氧化膜之下生成一層密實的稀土氧化物膜，阻止了Cu、Zn 原子的向外擴散，因而減緩了腐蝕；

（3）添加稀土元素能夠提高黃銅的電位，有利于提高黃銅的耐蝕性能。

5 結束語

本研究發現，采用不同退火工藝對Cu-Zn 黃銅合金的脫鋅層深度產生顯著影響。隨著退火溫度的升高，脫鋅層的深度逐漸減小。這一現象表明，合適的退火工藝可以有效提高黃銅合金的抗脫鋅腐蝕性能。提出一種基于滲透理論的Cu-Zn 黃銅合金中鋅原子排列的理論模型。該模型描述了鋅原子和附近銅原子的排列方式，有助于理解脫鋅腐蝕的機制。關注了減少使用有害元素如As 和B 的環保替代方案。盡管一些學者已經在無鉛黃銅合金方面取得了顯著進展，但這些替代元素可能存在環境和安全隱患。

因此，本研究呼吁進一步深入研究環保材料的開發，以減少對有害元素的依賴，對廚衛五金制造業具有重要意義。與其他已有研究進行了比較，強調了研究的創新性和獨特之處。雖然已經有學者使用不同元素替代Pb 元素，但本研究的重點在于尋找環保替代方案，同時考慮了元素的環境和安全影響。展望包括進一步深入研究脫鋅腐蝕機制，尤其是關于滲透閾值的研究。此外，未來的工作還可以集中在尋找更加環保的替代元素，以改進黃銅合金的性能。同時，筆者也意識到本研究仍有一些局限性，例如沒有深入探討具體的合金成分和加工參數，這些方面可以成為未來研究的方向。