基于金屬配位鍵交聯的聚肟氨酯的制備與性能研究*

鄧燕平 李闖 陳碩 曹詩春 玉姣 查劉生* 游正偉

(1.東華大學材料科學與工程學院纖維材料改性國家重點實驗室 上海201620)(2.江蘇萬盛大偉化學有限公司 江蘇泰州225453)(3.遼寧石油化工大學遼寧省新型微納米功能材料研究重點實驗室 遼寧撫順113001)

聚氨酯(PU)彈性體是由異氰酸酯與聚醚或聚酯等多元醇在擴鏈劑存在下反應而成的高分子材料，具有良好的彈性、耐磨、耐沖擊和耐低溫等特性，廣泛應用于機械、紡織、建筑、汽車和電子等領域[1]。 然而，PU 同其他聚合物材料一樣，在使用過程中容易損壞、失效和變質。 受生物體自我修復特性的啟發，具有自愈合能力的自修復材料近年來受到廣泛關注[2]。 Liu 等[3]報道了一種分子鏈中含有丁二酮肟-氨基甲酸酯(DOU)基團的新型聚肟氨酯(DOU-PU)，丁二酮肟(DMG)單元與金屬離子的配位作用顯著提高了機械韌性，并提出了“雙硬相”新機制提高力學性能的理論和實踐可行性。

本研究選用DMG 和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)反應生成DOU 基團，并用聚四氫呋喃二醇(PTMG)調節聚氨酯材料柔韌性。 利用DOU 基團可在室溫下發生可逆交換反應，實現了DOU-PU 的室溫自愈合功能。 接著將常見的金屬離子(Cu2+、Zn2+)引入到上述DOU-PU 材料中，探究了含有金屬配位鍵的Cu-DOU-PU、Zn-DOU-PU 的自修復性能以及對熱力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

聚四氫呋喃二醇(PTMG，Mn＝1 000)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、丁二酮肟(DMG)，上海皓元醫藥股份有限公司；無水氯化銅、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，上海泰坦科技股份有限公司；無水乙醚、丙酮，國藥集團化學試劑有限公司；無水氯化鋅，東京化成工業株式會社。 以上均為化學純。

iS50 型傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)，美國Thermo Electron 公司；204F1 型差示掃描量熱儀(DSC)、209F1 型熱重分析儀(TGA)，德國Netzsch公司；DMA1 型動態熱機械分析儀(DMA)，瑞士Mettler 公司；萬能材料試驗機，美國MTS 公司；AVANCE III HD 600MHz 核磁共振波譜儀(NMR)，瑞士布魯克公司。

1.2 DOU-PU 的制備

將20 g PTMG 加入250 mL 反應瓶中，置于油浴110 ℃真空除水2 h，降溫至70 ℃，加入40 mL 含2.32 g DMG 的DMF 溶液，待上述溶液攪拌均勻后，緩慢加入8.88 g IPDI，攪拌反應24 h，反應過程始終保持N2氛圍。 反應結束后用無水乙醚洗去雜質。室溫揮發24 h 后放入50 ℃真空干燥箱中真空干燥12 h，即得無色固體DOU-PU。 其反應式如圖1所示。

圖1 線性DOU-PU 的合成反應式

1.3 DOU-PU 膜的制備

將2.5 g DOU-PU 溶解于10 mL 丙酮中，然后澆注到4 cm × 4 cm × 0.5 cm 聚四氟乙烯模具(下同)中。 在室溫下放置48 h，待溶劑揮發后，即得DOUPU 薄膜，用于后續測試。

1.4 Cu-DOU-PU 和Zn-DOU-PU 膜的制備

分別用0.052 g CuCl2、0.052 g ZnCl2和10 mL 丙酮配制Cu2+、Zn2+離子溶液，然后分別加入2.5 g DOU-PU 溶解，放置12 h 后將混合溶液澆注到聚四氟乙烯模具中。 在室溫下放置48 h，待溶劑揮發后，即得50% M-DOU-PU(M ＝Cu、Zn)薄膜(50%表示在該投料量下的金屬離子理論上能與DOU-PU 分子中50%的丁二酮肟配體單元進行配位)。

1.5 測試與表征

采用FT-IR 對DOU-PU 和M-DOU-PU 進行結構表征。 采用1H-NMR 以確定DOU-PU 結構。 采用TGA 進行熱穩定性測試，升溫范圍30～600 ℃，升溫速率10 ℃/min。 采用DSC 研究DOU-PU 以及M-DOU-PU 結晶性，升降溫程序為30 ℃→200 ℃→-70 ℃(保持15 min)→150 ℃，升溫及冷卻速率均為10 ℃/min。 DMA 測試：頻率為1 Hz，應變為150%，溫度從-70 ℃升至100 ℃，升溫速率為5℃/min。

力學性能及自愈合性能表征：使用傳感器為100 N 的萬能材料試驗機按照GB/T 1040—2006 測定。 自愈合性能使用剃須刀片將樣條完全劃開后對接，在室溫25 ℃下修復一定的時間后測試拉伸性能，自修復率定義為：η＝S1/S2，S1和S2分別表示愈合試樣和原始試樣的拉伸強度。 每組樣品至少取3組數據取平均值。

2 結果與討論

2.1 DOU-PU 的結構

2.1.1 FT-IR 分析

DOU-PU 的FT-IR 譜圖如圖2 所示。

圖2 DOU-PU 的FT-IR 譜圖

由圖2 可知，產物在2 270 cm-1附近不存在的不對稱伸縮振動吸收峰，3 307 和1 730 cm-1分別對應氨基甲酸酯中的N—H 和，這說明原料中的異氰酸酯基團與羥基已完全反應，并生成了氨基甲酸酯基團[4]。 此外產物中920 cm-1為N—O 的吸收峰，表明DMG 被成功引入，形成了肟氨酯鍵。

2.1.2 1H-NMR 分析

DOU-PU 的核磁共振氫譜如圖3 所示。

圖3 DOU-PU 的核磁共振氫譜圖

由圖3 可知，δ＝0.86 ～1.02 ppm 和δ＝2.72 ～2.89 ppm 為IPDI 單元中—CH3和—CH2的H；標注a(δ＝1.51 ppm)和c(δ＝3.34 ppm)為PTMG 中—CH2；b(δ＝2.00 ～2.18 ppm)的峰對應DMG 單元鏈段中的—CH3。 未在譜圖上發現溶劑丙酮(δ＝2.05 ppm)和DMF(δ＝2.75、2.92 ppm)的氫質子峰信號，表明溶劑已被完全除去。 因此，DOU-PU 的自愈合性不是由于溶劑作用所致。

2.2 DOU-PU 的力學性能及自愈合性能

對DOU-PU 進行了單軸拉伸試驗，結果見圖4。

圖4 DOU-PU 原始和愈合16 h 的應力-應變曲線

由圖4 可知，DOU-PU 的拉伸強度為7.3 MPa，樣條被劃開再接上，在室溫愈合16 h 后拉伸強度為6.0 MPa，愈合率η為82.2%。 這是因為DOU-PU 在小應變下氫鍵斷裂，對應力有較低的響應性，彈性模量不大；隨著應變增大，氫鍵開始響應，分子鏈釋放隱藏長度耗散能量；最后在大應變下，PTMG 應變誘導結晶[5]使得DOU-PU 表現出了較高的強度和彈性模量。 DOU-PU 在室溫16 h 有大約82.2%的自修復率，主要歸因于分子中含有在室溫下就能夠發生可逆斷裂與重組的DOU 基團，分子間存在大量容易裂解重組的弱氫鍵。 另外，DMG 和IPDI 具有一定的空間位阻效應，能夠阻礙結晶，增加分子鏈的運動性，提升斷面中DOU 基團和氫鍵之間的接觸重組概率。 因此，可以認為DOU-PU 是一種具有高效室溫自修復性能及良好力學性能的彈性體材料。

2.3 Cu-DOU-PU 及Zn-DOU-PU 結構表征

為了證明金屬離子與DOU-PU 分子中DMG 基團產生配位鍵，本實驗測試并分析了銅離子和鋅離子引入DOU-PU 前后的紅外光譜，圖5 (a)和(b)分別為肟基中CN 鍵和N—O 鍵的放大圖。

圖5 肟基CN 鍵(a)和N—O 鍵(b)的FT-IR 譜圖

2.4 M-DOU-PU 的力學性能

考察Cu2+、Zn2+金屬離子引入線性聚肟氨酯中對材料的增強增韌性能的影響，結果見表1。

表1 DOU-PU 和M-DOU-PU 的力學性能

由表1 可見，Cu-DOU-PU 和Zn-DOU-PU 的拉伸強度分別為(12.7±0.4)MPa 和(19.4±1.6)MPa，是原來DOU-PU(7.3±0.9)MPa 的1.73 倍和2.64倍。 Zn2+比Cu2+對彈性體的增強效果更好，這與金屬-2，6-二氨基吡啶(DAP)配位鍵的研究結果類似[6]。 此外，Cu-DOU-PU 和Zn-DOU-PU 的彈性模量和韌性相較于未添加金屬配位鍵的DOU-PU 均有提高，這是因為金屬配位鍵在線性分子間形成了物理交聯，限制了外力情況下的鏈移動，增強了聚合物網絡，同時拉伸過程中金屬配位鍵的斷裂也需要消耗能量，因此材料的力學性能有所提升。

2.5 M-DOU-PU 的自愈合性能

將矩形樣條切成兩段，輕輕對接，在室溫條件下放置16 h，以拉伸強度的恢復率評估Cu-DOU-PU、Zn-DOU-PU 的自愈合性能，愈合前后應力-應變曲線如圖6 所示。

圖6 Zn-DOU-PU 及Cu-DOU-PU 愈合前后應力-應變曲線

由圖6 可見，Zn-DOU-PU 和Cu-DOU-PU 的拉伸強度分別恢復了64.6%和65.8%，較DOU-PU 的(82.2%)略低，盡管相同時間內含有金屬配位鍵的材料Zn-DOU-PU 和Cu-DOU-PU 的愈合率要低于未含金屬配位鍵的DOU-PU，但是愈合前后Zn-DOUPU 和 Cu-DOU-PU 的拉伸強度仍明顯高于DOU-PU。

2.6 金屬離子引入DOU-PU 前/后的DMA 性能

DOU-PU、Cu-DOU-PU 和Zn-DOU-PU 損耗模量-溫度曲線如圖7 所示。

圖7 DOU-PU 及M-DOU-PU 損耗模量隨溫度變化的曲線

由圖7 可知，DOU-PU 的Tg為-63.6 ℃，引入金屬離子配位鍵后Tg升高，Zn-DOU-PU 的Tg最高，上升至-53.3 ℃。 較低的Tg有利于材料的鏈段在室溫下的運動，可提升材料室溫自愈合性能。 Zn-DOU-PU 的Tg最高，分子鏈間物理交聯點作用力最強，相應地，自愈合需要更多的時間，這與上述自愈合結果相對應。

2.7 金屬離子引入DOU-PU 前/后的熱穩定性能

圖8 為DOU-PU、Zn-DOU-PU 和Cu-DOU-PU 的TGA 分析結果。

圖8 DOU-PU 及M-DOU-PU 的TGA 曲線

由圖8 可見，DOU-PU 質量損失5%時對應的初始分解溫度T5%為222 ℃，引入金屬離子后Zn-DOUPU 和Cu-DOU-PU 的T5%分別降低至199 和190℃。 這是因為金屬配位鍵的形成增強了鏈段的運動能力，且動態鍵不斷斷裂重組使得Zn-DOU-PU 和Cu-DOU-PU 的T5%有所降低。 但是上述3 種材料在200 ℃左右降解，遠遠超過使用溫度，說明其耐熱性能較好，表現出良好的熱穩定性。

2.8 金屬離子引入DOU-PU 前/后的結晶性變化

采用DSC 對DOU-PU、Cu-DOU-PU 和Zn-DOUPU 彈性體的結晶行為進行了表征，選取升溫曲線來觀察材料的結晶行為，如圖9 所示。

圖9 DOU-PU、M-DOU-PU 的DSC 曲線

由圖9 可見，DOU-PU、Cu-DOU-PU 和Zn-DOUPU 在測試溫度(-70～100 ℃)范圍內未出現熔融峰和結晶峰，這可能是因為IPDI 中的六元環DMG 中的側甲基阻礙了分子鏈的運動，使結晶變得困難，材料呈現非晶態。

3 結論

(1)合成了基于肟氨酯動態鍵的線性室溫自愈合聚氨酯彈性體，拉伸強度為7.32 MPa，室溫自愈合16 h 的自愈合率達到82.2%。

(2)引入金屬離子Cu2+、Zn2+形成了具有金屬配位鍵的Cu-DOU-PU 和Zn-DOU-PU 彈性體，其拉伸強度分別是DOU-PU 的1.73 和2.64 倍，室溫16 h的自愈合率分別為64.6%和65.8%。

(3)熱重分析和DMA 測試表明，金屬配位鍵的引入降低了初始分解溫度，升高了Tg；根據DSC 曲線可知，配位前后材料的無定形結構未發生改變。