油氣長輸管道用抗酸管線鋼研究進展

李 龍,章傳國,莊 旭

(1.寶山鋼鐵股份有限公司,上海 201999; 2.阿美亞洲,北京 100000)

管道是遠距離輸送化石能源如石油和天然氣最經濟、合理的運輸方式。隨著管道口徑增大、輸送壓力升高,油氣長輸管道的輸送介質越來越復雜,服役條件越來越惡劣,現代管線鋼向高強度、大厚度、極低溫、抗應變和酸性環境服役方向發展[1]。

H2S是一種與化石能源伴生的常見物質,具有較強的腐蝕性。輸送油氣時,若介質中含有一定量的水,H2S對管道的腐蝕性將會急劇增加。當管道暴露在這種酸性環境中時,因H2S與鋼基體的反應會生成H原子,H原子則會滲入鋼基體中,并在鋼中缺陷部位聚集結合形成H分子,造成管道的破壞,使管道面臨突然和嚴重開裂的風險。根據造成斷裂原因的差異可以將破壞形式分為氫致開裂(HIC)和硫化物應力開裂(SSC)。在NACE MR0175《石油天然氣工業—油氣開采中用于含H2S環境的材料 第1部分:抗開裂材料選擇的一般原則》規定含有水分且H2S分壓大于350 Pa為酸性環境,對于酸性環境下服役的管道必須使用抗酸管線鋼,避免引發重大安全事故。

隨著世界范圍內化石能源開采的不斷深入,一方面,含H2S油氣田比例不斷攀升,含H2S油氣田也逐漸被納入預備開采的范圍內,如美國15%～25%的天然氣可能含有H2S[2],我國四川盆地的油氣田群中含H2S油氣田占2/3以上[3];另一方面,近年來管道輸送壓力不斷提高,即使天然氣在集中長距離輸送前通常會通過脫酸脫水處理為“甜氣”,也難以滿足H2S分壓小于350 Pa的要求,因此在采取更高壓力輸送或采用更高鋼級如X70以上管材時,有些項目設計時也要求管道材料必須通過抗酸性能檢驗。而且,油氣資源開采不斷向深海、極地等條件惡劣、地質情況復雜的地區拓展,油氣資源集中輸送前也很難完成脫酸脫水,抗酸性能也成為管線鋼必不可少的要求之一,可以預見未來對于抗酸管線鋼的需求將進一步提升。

1 HIC和SSC的發生機理和檢驗方法

1.1 HIC和SSC的發生機理

當管道與濕H2S接觸時,管道表面會和H2S發生的腐蝕反應見式(1)～(4):

H2S→2H++S2-

(1)

Fe+2H+→Fe2++2H

(2)

Fe2++S2-→FeS

(3)

H2S+Fe→FeS+2H

(4)

S2-是H原子結合的抑制劑,阻礙了H原子在鋼表面結合成H分子,促進了腐蝕產生的H原子向鋼基體中的滲透[4],進入到鋼基體中的H原子,會被夾雜、偏析、晶界、位錯等捕獲、聚集,形成H分子,進而導致HIC或SSC發生。

HIC和SSC裂紋的示意圖見圖1。HIC裂紋一般沿軋制方向擴展呈直線狀或階梯狀,根據裂紋表現形式的差異,HIC又被細分為應力導向氫致開裂(SOHIC)、階梯狀開裂(SWC)和表面氫鼓泡;而SSC裂紋的擴展則與拉應力的方向呈垂直狀。需要注意的是HIC發生時不需要任何內部或外部應力的存在,SSC則發生于存在拉應力的情況下。

圖1 HIC和SSC裂紋示意圖Fig.1 Schematic of HIC and SSC cracks

HIC的形成機理仍存在爭議,其中,最合乎邏輯的理論是內壓理論(internal pressure theory),該理論認為腐蝕產生的H原子在鋼基體中聚集會形成H分子,H分子的形成會造成巨大的內壓,當內壓達到臨界值時造成HIC裂紋的萌生;此外,弱鍵理論(HEDE,hydrogen-enhanced decohesion)認為H原子的存在降低了界面的結合力從而導致HIC,氫促進局部塑性變形理論(HELP,hydrogen-enhanced localized plasticity)則認為溶解在基體中的H原子提高位錯可移動性,促進了局部塑性變形從而導致HIC。

SSC的形成機理是H2S與鋼基體反應生成的氫原子通過鋼的表面進入鋼基體內部,隨后向三向拉應力狀態的區域擴散并富集,使得該區域內的鋼基體發生脆化,進一步沿著與拉應力垂直的方向擴展直至管道斷裂。管道發生SSC的步驟如圖2,當管道表面存在表面硬點時,會加速SSC的發生。

圖2 SSC失效機理示意圖Fig.2 SSC failure mechanism diagram

1.2 HIC和SSC的檢驗方法

HIC和SSC試驗是評價管線鋼抗酸性能的主要方法。HIC試驗根據NACE TM0284《管線和壓力容器鋼抗氫致開裂性能評價的試驗方法》執行,將試樣置于特定的飽和H2S溶液中,浸泡96 h后,通過金相觀察試樣截面計算裂紋長度率(CLR)、裂紋寬度率(CTR)和裂紋敏感率(CSR)評價抗HIC性能,如圖3所示,驗收標準通常為CLR≤15%、CTR≤5%、CSR≤2%。

圖3 NACE TM0284中規定的HIC標準試驗示意圖Fig.3 Schematic of HIC standard test based on the NACE standard TM0284

SSC試驗根據NACE TM0177《金屬在H2S環境中耐硫化物應力開裂和應力腐蝕開裂的實驗室測試標準試驗方法》執行,將試件置于特定的飽和H2S溶液中并以不同方式施加拉應力,如單軸拉伸、四點彎曲等,以試件是否出現裂紋、斷裂的時間或720 h內不斷裂的最高應力來評價其抗SSC性能。對于抗酸管線鋼,主要使用四點彎曲試驗,試驗后通過觀察×10的試樣表面是否有裂紋來評價是否通過SSC試驗。

需要說明的是,NACE標準試驗的目的不是再現使用條件,而是提供可再現的試驗環境,以便在很短的時間內確定材料在非常惡劣的條件下的抗酸性能。在很長一段時間內,X70和X80級管線鋼因為不能通過標準溶液的HIC測試而不能用于酸性環境。為此,在NACE TM0284—2016中開始導入適用性試驗(FFP)的概念,通過模擬實際工況的pH值和H2S分壓,并延長試驗周期,來確定材料酸性服役的適用性,通過FFP很好地擴大了酸性服役材料選擇的范圍。

近年來,管線鋼抗酸性能的評價出現了更多的新方法。NACE TM0 284—2016中增加了裂紋面積率(CAR)作為評價HIC性能的新參數,CAR是采用超聲波無損檢測的方式,來可視化地測量和計算HIC試驗后試樣中的裂紋發生情況。相比于傳統的CLR、CTR、CSR參數,利用CAR評價避免了試樣中即使存在裂紋卻因為金相觀察面分切的偶然性導致無法檢測出裂紋的情況,提高了HIC裂紋檢測的可靠性與準確性,其驗收標準一般為≤5%。IOGP-S-616標準是國際眾多知名油氣公司共同參與制定的管線鋼新標準,在抗酸試驗中引入了全環抗酸試驗作為抗酸性能可選的驗收指標之一。全環抗酸試驗是一種介于全尺寸和小尺寸之間的試驗方法,盡可能接近管道真實的服役條件,其方式是取一段約1 m長的管環,加載應力并填充含H2S的試驗溶液,浸泡30 d,期間對裂紋萌生和擴展進行定期超聲波監測,試驗后對出現超聲波顯示的部位進行金相觀察從而判斷材料的抗酸性能。顯然全環抗酸試驗相比于標準的HIC、SSC試驗,試驗結果可靠性更高,但同時試驗操作復雜、價格昂貴。

2 影響管線鋼抗酸性能的因素

2.1 環境因素

pH值和H2S分壓是影響材料抗酸性能的重要因素。對于SSC,在NACE MR0175標準中,將管道服役環境劃分為0～3共4個區域,4個區域酸性嚴苛程度逐漸升高,對材料的抗酸性能要求也逐步增加,如圖4。HIC也可按SSC類似方法進行區域劃分,但具體分界值存在差異。此外,環境溫度對HIC和SSC也有明顯影響,一般認為,在室溫下HIC和SSC敏感性達到最高[5]。

圖4 SSC環境嚴苛性區域劃分Fig.4 SSC environmental severity regions classification

2.2 氫陷阱

H原子在進入鋼基體之后,會在中心偏析、非金屬夾雜、微空隙、位錯、晶界等位置被捕捉聚集,如圖5[4],這些位置被稱之為氫陷阱。激活能可以表示H原子逃脫氫陷阱的難易程度,進而按激活能的大小將其劃分為可逆氫陷阱與不可逆氫陷阱,一般認為當氫陷阱的激活能大于60 kJ/mol時,認為這種氫陷阱為不可逆的[6]。

非金屬夾雜是管線鋼中典型的不可逆氫陷阱,其數量與形狀對鋼的HIC敏感性有重要影響,數量越多,尺寸越大,形狀越尖銳則HIC敏感性越高。HIC極易在條狀的MnS和鏈狀的氧化鋁B類夾雜處萌生擴展,因此在抗酸管線鋼中應通過提高鋼的純凈度減少夾雜物,同時采用Ca化處理進行夾雜物改性[7]。

中心偏析是另一種典型的不可逆氫陷阱,一方面易形成硬相的帶狀組織如馬氏體,抗HIC性能差;另一方面,中心偏析處更易出現條帶狀的MnS夾雜、粗化的Nb、Ti的碳氮化物,進一步加劇了HIC開裂的可能性[8],因此在抗酸管線鋼的生產過程中,需要盡可能地降低中心偏析的程度。

可逆氫陷阱對HIC性能的影響則是多方面的,一方面可逆氫陷阱的存在可以降低H原子的擴散速率,減少了H原子向不可逆氫陷阱的聚集,有利于提高管線鋼的抗氫致開裂性能,在鋼基體中形成大量彌散均勻分布的納米級別的碳氮化物被認為是一種提高材料抗HIC性能可行手段;但另一方面,如隨晶粒尺寸減小和位錯的增加,可逆氫陷阱增加的同時又為H原子向不可逆氫陷阱擴散提供了快速通道,位錯形成的微空隙也易引起裂紋形核,因此有研究認為存在最佳晶粒尺寸擁有最高的抗HIC性能,位錯密度也不宜過高。

2.3 材料均勻性

通常認為,鋼的顯微組織越均勻細小、強度越低,則HIC敏感性越低,抗HIC性能越好。目前工程上批量應用的抗酸管線鋼最高鋼級僅為X65。在相近的強度下,針狀鐵素體抗HIC性能最好,超細晶鐵素體抗 HIC 性能次之,以鐵素體—珠光體為主要組織的管線鋼抗HIC性能最差[9];此外,第二相析出物如馬氏體、粗化的Nb、Ti的碳氮化物,其特點是尺寸較大,硬度較高且分布很不均勻,也會促進HIC的發生;最后,若組織中鐵素體—珠光體、M/A島和貝氏體形成了沿軋制方向分布的條帶狀組織時,也會促進HIC裂紋的萌生和擴展[10]。

殘余應力是影響管線鋼材料整體均勻性的關鍵因素之一,在鋼板與鋼管的制造過程中,不可避免地會產生殘余應力。當存在較高的殘余應力時,H原子在位錯中的擴散和遷移將加速裂紋萌生擴展,從而促進鋼的HIC,對于通常認為抗HIC性能較好的針狀鐵素體鋼,如果殘余應力控制不當,也會發生氫致開裂?？刂其摴苤械臍堄鄳τ谔岣卟牧系目顾嵝阅芤彩侵陵P重要的,因此需要選擇合理的制管成型方式和變形量,一般認為UOE制管的殘余應力水平

2.4 化學成分

抗酸管線鋼成分上要求超低碳和高的純凈度。鋼中C含量增加,將影響材料的強韌性匹配,中心偏析加劇,且易形成粗化的碳化物,抗HIC性能降低,抗酸管線鋼中w(C)一般小于0.04%。S和Mn會形成MnS夾雜,因此對S含量的要求極其嚴格,一般要求w(S)小于0.002 0%,且在煉鋼過程中需進行Ca化處理,生成均勻分布的球形CaS夾雜代替MnS,當w(Ca)/w(S)比在約2～2.5時可以得到最小的裂紋長度,如圖6[12]。此外,Mn和P是形成偏析的重要元素,在HIC裂紋周圍的w(Mn)可達到平均值的兩倍,而w(P)可達到平均值的10倍,有研究將抗酸管線鋼中的w(Mn)降低至0.3%以下,結果表明可以顯著改善Mn偏析的情況,如圖7[12];一般要求w(P)小于0.015%。

圖6 w(Ca)/w(S)比對裂紋長度的影響Fig.6 The effect of w(Ca)/w(S) ratio on crack length

圖7 低Mn鋼與高Mn鋼中Mn偏析程度比較Fig.7 Comparison of Mn segregation degree in low Mn steel and high Mn steel

在管線鋼中加入0.2% 以上Cu時,Cu會在酸性環境下與環境介質發生化學反應形成氧化膜,覆蓋在鋼基體表面形成保護膜,極大提高管線鋼的抗HIC性能。但這種作用只在pH>4時有效,當pH<4時不能形成有效的保護性氧化膜,且添加Cu的鋼中不應添加Mo,否則會破壞保護膜的有效性[13]。Mo、Ni、Cr可以促進針狀鐵素體的形成,細化晶粒,提高鋼的抗HIC性能。Nb、V、Ti作為碳氮化物形成元素,對于管線鋼晶粒細化與強度提升有重要作用,但其若形成粗化的碳氮化物則會增加HIC敏感性。

2.5 表面硬點

表面硬點由于硬度高對SSC更加敏感,裂紋易在表面硬點處形核并擴展。2013年在里?？ㄉ掣实挠蜌夤艿酪虮砻嬗颤c發生SSC導致了嚴重的泄漏事故,造成的損失高達36億美元[14]。在API 5L《管線鋼管規范》、DNVGL-ST-F101《海底管道系統》等油氣管道的行業規范中對表面硬點進行了定義,酸性條件下服役的管線鋼,其表面硬度(HV10)被限制在≤250,但沒有明確檢測方法。近年來,表面硬點的形成機理、控制方法和檢測方法也成為了研究的熱點,在IOGP-S-616標準也明確了抗酸管線鋼表面硬點可以作為材料的驗收指標,要求表面硬度(HV10)≤230,但針對表面硬點檢測設備和方法僅提出了能力要求,即需要保證表面硬點的檢出,具體使用的設備和方法并沒有給出。

3 抗酸管線鋼發展現狀

對于酸性環境服役的管線鋼而言,主要的氫陷阱包括非金屬夾雜物、中心偏析、鋼基體中的氣孔及顯微組織中的硬相界面。早期管線鋼的發展中,酸性服役的管線鋼鋼級在X52及以下,為了提升鋼的抗HIC性能,當時通過改善鋼內夾雜物水平、改善中心偏析控制水平、抑制珠光體的形成等措施達到了這一目的,并使得油氣管道可以服役于酸性環境。隨著人們對油氣資源使用的經濟性、安全性要求的不斷提高,提出對X52以上鋼級的抗HIC管線鋼的要求。目前,國內外抗酸管線鋼生產的冶金技術和關鍵設計[13-15]包括:①合金設計要求提高鋼的純凈度,超低碳,低合金,w(S)<0.001 0%;②連鑄坯的低倍組織要求無偏析,即曼內斯曼1～5級的標準下為2級以下;③低的夾雜物含量,Ca化處理控制夾雜物形態;④ TMCP和ACC控制組織,避免硬相的帶狀組織。

表1列舉了各國生產抗酸管線鋼使用的合金成分體系?？顾峁芫€鋼的生產一般采用w(C)<0.05%,w(Si)為0.2%～0.5%,w(Mn)為1%～1.8%,w(S)<0.001 0%或0.001 5%,w(P)<0.015%,另外添加一定量的Cu、Ni、Cr、Mo、Nb、V、Ti。

表1 合金成分體系Table 1 Alloy composition system

為了達到抗酸管線鋼對于抗HIC性能及更高強度的要求,除了優化成分設計策略,還需要采用最先進的煉鋼、連鑄及軋制技術以保證抗酸管線鋼的高純凈度、無偏析、低夾雜物含量及細化的晶粒組織。為了提高鋼的純凈度,在煉鋼階段應采用精料、高效鐵水預處理及復合爐外精煉。為了提高成分和組織的均勻性,在采取低S含量的同時應進行Ca化處理;在板坯連鑄過程中采用電磁攪拌、動態輕壓下以控制中心偏析水平;軋制過程采用再結晶+非再結晶區兩階段的控軋控冷工藝,限制帶狀組織的形成。結合以上多種先進的鋼鐵生產工藝可以使抗酸管線鋼達到更高的強度和韌性,以及優異的焊接性和抗酸性能。

日本新日鐵針對控軋后冷速、開冷溫度與停冷溫度對于抗HIC性能的影響進行了研究,如圖8[13]?？梢园l現通過提高冷速、開冷溫度同時優化停冷溫度,可以獲得最佳的抗HIC性能。

圖8 冷卻參數對力學性能及抗HIC性能的影響Fig.8 The influence of cooling parameters on mechanical properties and HIC resistance

日本JFE則提出使用在線熱處理(HOP)技術代替傳統的TMCP,如圖9[15]。HOP的應用,可以利用碳化物(主要是NbC)析出強化,同時減少MA島,獲得更加均勻的組織性能,從而提高管線鋼抗HIC性能。

圖9 HOP與TMCP工藝的比較Fig.9 Comparison between HOP and TMCP processes

4 未來展望

為了滿足石油天然氣長輸管道建設的經濟性和安全性,X70、X80抗HIC管線鋼的開發仍是研發的重點。盡管歐日韓已經成功研制出X70、X80抗 HIC管線鋼,但其大批量的商業應用仍處于起步階段。此外,隨著油氣開采逐步向深海、極地等惡劣環境拓展,大厚度、極低溫與抗酸性要求的疊加也成為抗酸管線鋼發展的新方向。最后,表面硬點目前已經成為抗酸管線鋼研究的熱點,表面硬點的形成機理、控制方法、檢測理論與檢測設備的研究仍然處于剛剛起步的階段,尚沒有形成標準化的要求,但未來表面硬點的檢測和控制很可能成為生產高端抗酸管線鋼的必要條件之一。