奧氏體鋼SP2215 和馬氏體鋼X19CrMoNbVN11-1 在高溫高壓超臨界CO2環境下的腐蝕行為研究

林卓越，楊其國，楊英英，許梓源

（上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200093）

在“雙碳”背景下，超臨界CO2布雷頓循環成為能源行業的研究重點。在臨界區CO2物理性質變化劇烈的特點導致系統壓縮功降低，系統結構相對緊湊［1］，循環效率因此提高［2］。雖然國內已有實驗部件通過驗收，但超臨界CO2布雷頓循環大規模應用仍面臨較多問題，如熱端設備運行時，因長期處于高溫高壓環境中且受到較大熱應力影響［3］，會出現滲碳腐蝕等現象［4］。為了實現超臨界CO2布雷頓循環的工程應用，探明CO2對合金的高溫腐蝕行為是重要前提［5］。

目前熱端設備的材料主要為奧氏體鋼、馬氏體鋼和鎳基合金［6］。奧氏體鋼因抗腐蝕能力強被廣泛應用［7–11］。馬氏體鋼則因較高的蠕變抗力［12］被重點關注。擁有抗高溫能力的鎳基合金則被期望應用于前兩個鋼種無法穩定工作的700 ℃以上工況［12–15］。梁志遠等［16］進行了典型耐熱鋼T91、TP347HFG 和Sanicro 25 在超臨界CO2環境中(15 MPa/650 ℃)的腐蝕實驗。倪一帆等［17］進行了12CrMoV、T92、Inconel 625 的腐蝕實驗(25 MPa/600 ℃)。郭亭山等［18］選取奧氏體鋼Fe22Cr-25Ni 進行實驗（15 MPa/600 ℃），研究發現Cr 會提高合金在超臨界CO2環境中的抗腐蝕性能［19–21］。因此，在超臨界CO2布雷頓循環應用在選材時應優先考慮鎳基合金。而鎳基合金造價較高，經濟性較差，所以仍考慮奧氏體鋼和馬氏體鋼。目前相關研究尚存在不足，即實際應用中熱端部件因焊接或葉片自身旋轉而受到外力，研究表明應力加載會加劇合金在超臨界CO2環境中的腐蝕［22］，但并未模擬超臨界CO2布雷頓循環的工況，因此應探明該工況下超臨界CO2環境中應力加載對合金腐蝕的影響。

本文以新型奧氏體鋼SP2215［23］和馬氏體鋼X19CrMoNbVN11-1(簡稱X19)兩種材料為實驗對象，在20 MPa/550 ℃的超臨界CO2布雷頓循環系統運行環境中進行900 h 的腐蝕實驗，探究SP2215 和X19 在超臨界CO2布雷頓循環工況下氧化產物形貌及成分，同時研究該環境下應力對SP2215 腐蝕行為的影響。研究結果可為超臨界CO2布雷頓循環應用提供選材參考。

1 實驗方法

本實驗采用的X19 和SP2215 的化學成分如表1 所示。樣件尺寸均為104 mm × 18 mm × 3 mm。先后使用400#、800#、1 000#的砂紙對樣件進行打磨，然后放入裝有無水乙醇的燒杯進行3 min 的超聲波清洗，清洗完畢后烘干。實驗時長為900 h，實驗過程中不打開反應釜，以防空氣進入裝置干擾實驗結果。CO2體積分數為99.99%，實驗溫度為(550±0.2) ℃，壓力為(20±0.3) MPa。

表1 實驗材料的主要成分Tab.1 Main components of experimental materials

超臨界CO2發電設備材料腐蝕實驗系統如圖1 所示。本實驗系統主要設備包括反應釜、增壓器、空氣壓縮機以及恒溫循環水箱等。反應釜內部裝有電加熱裝置，最高溫度可達650 ℃，最高承壓25 MPa，材質為Inconel 625。

圖1 超臨界CO2 發電設備材料腐蝕實驗系統Fig.1 Experimental system for power plant material corrosion by supercritical CO2

圖2 為四點應力加載裝置。該裝置材質為哈氏合金C-276，利用氧化鋁陶瓷圓柱將樣件與可能接觸的面隔開，以防止發生電化學腐蝕。實驗中對SP2215 樣件進行了應力加載，對X19 樣件未進行應力加載。

圖2 應力加載裝置Fig.2 Stress loading device

采用掃描電鏡(SEM)對樣件的氧化膜表面以及橫截面的形貌進行觀察，并利用能譜儀（EDS）對表面的氧化物以及截面進行了成分分析。利用X 射線光電子能譜（XPS）和X 射線衍射儀（XRD）對表面的氧化物進行了元素分析和物相分析。該實驗過程中會出現氧化膜脫落的情況，這會導致氧化動力學曲線失效，故本文中不涉及金屬的質量變化。

2 實驗結果

2.1 表面形貌及物相分析

2.1.1 未加載應力的SP2215 表面形貌及物相分析

未加載應力的SP2215 在超臨界CO2環境中腐蝕900 h 后的不同放大倍數表面形貌圖如圖3 所示?？梢?，表面氧化物的形貌主要為顆粒狀和結節狀，表面較為平整，其中有規律的劃痕是實驗開始前為了防止表面氧化膜影響實驗結果而采用砂紙打磨留下的。樣件表面存在一些深色區域和部分凹坑，這些凹坑表明可能存在表面氧化膜脫落的情況。因此，選擇圖3 (c)中三個有代表性的位置A、B、C 進行EDS 點掃描，并對圖3（d） 所示區域進行了EDS 面掃描，主要掃描Fe、O、Cr、C 四種元素的分布，掃描結果分別如表2、圖4 所示。從外觀看，A 處為高亮的結節狀物，B 處為深色包狀物，C 處為凹坑斷層。由表2 可看出，A、B 兩處元素成分大致相同，結合圖4 的EDS 面掃結果可知，A、B 兩處主要成分為富Fe 氧化物，同時存在含Ni 和Cr 的氧化物，C 處O 元素含量大幅減少，圖4 中O 元素分布也證實凹坑處氧化膜發生脫落。但該表面Cr 元素分布依然均勻，這是由于奧氏體鋼Cr 含量較高，且Cr 相對于Fe 具有更高的親氧性，因此推斷出SP2215 生成了富Cr 氧化膜并附著在其表面。

圖3 未加載應力的SP2215 在腐蝕900 h 后表面形貌圖Fig.3 Surface morphology of SP2215 after 900 h corrosion without stress loading

圖4 圖3(d)所示區域的EDS 面掃描結果Fig.4 Scan results by EDS in the area shown in 3(d)

表2 A、B、C 區域的EDS 掃描結果Tab.2 Mapping results by EDS in the area A, B,and C

2.1.2 加載應力的SP2215 表面形貌及物相分析

圖5 為加載150 MPa 應力的SP2215 在腐蝕900 h 后的表面形貌圖。與圖3 進行應力對比可見，加載后樣件表面粗糙且存在多個凹坑，表面的顆粒物與結節更大，可判斷出樣件表面的氧化膜脫落嚴重，脫落邊界也更粗糙。由圖5 (d)可見，邊界具有多層結構，脫落的氧化膜厚度應大于未加載應力的SP2215 的。由圖5 (b)中可看到樣件表面存在黑色斑點，圖5 (c)中出現孔洞，由此推斷CO2氣體可能會從此孔洞向基體擴散，并對基體進行腐蝕。對圖5 (b)進行EDS 面掃描，并對圖5 (c)中4 個位置（D、E、F、G）進行EDS 點掃描，結果分別如表3 和圖6所示。D 處和G 處均為高亮的包狀物，E 處為明顯的孔洞，F 處為發暗的包狀物，與圖3(c)中B 處形貌及成分相似。D 處應為富Fe 氧化物與碳的混合物，G 處O 元素含量較少但C 元素含量較高，由此判斷有碳附著在含氧化物上，且可能包含切割時沾上的微量雜質。E 處C、O 元素含量均較低。圖6 為圖5 (b) 所示區域的EDS 面掃描結果，可見C、O 元素分布類似，猜測此處氧化膜在脫落前表面附著了碳，而后碳伴隨氧化膜共同脫落形成凹坑，露出基體中的Fe 以及Cr 與CO2反應形成的新的氧化膜。未出現氧化膜脫落的區域Fe 元素含量較低，C 元素分布較為密集，證明此處有碳附著，這符合凹坑處元素分布不均勻的判斷。

圖5 加載150 MPa 應力的SP2215 在900 h 腐蝕后表面形貌圖Fig.5 Surface morphology of SP2215 after 900 h corrosion with 150 MPa stress loading

表3 D、E、F、G 區域的EDS 掃描結果Tab.3 Mapping results by EDS in the area D, E, F,and G

圖7 (a)、(b)為兩種實驗條件下SP2215 表面XPS 元素分析和XRD 物相分析結果。表面C、 O 元素的峰強度較高， 加載應力的SP2215 表面C、O 元素的峰寬度相對較大，說明這兩種元素在加載應力的SP2215 表面含量較高，Fe 元素同時存在兩種價態的峰，表面存在明顯的Cr 峰，結合圖7 (b)物相分析可得，表面的氧化物為Fe3O4和Cr2O3，且表面存在少量SiO2，對腐蝕無影響。圖7 (b)中加載應力的SP2215 表面有相對明顯的Fe3O4峰，這在未加載應力下是看不見的，可見應力加載對表面生成的腐蝕產物有一定的影響。

圖7 兩種實驗條件下SP2215 表面XPS 及XRD掃描結果Fig.7 XPS and XRD analysis of SP2215 surface under two experimental conditions

2.1.3 X19 表面形貌及物相分析

圖8 為未加載應力的X19 在腐蝕900 h 后表面形貌圖?？梢钥闯?，樣件表面為分布均勻的絮狀氧化物，且存在明顯的兩色區域，即發亮的長條絮狀氧化物和發暗的孔洞。從圖8 (d)可看出，孔洞周圍分布著較為疏松的氧化物。在圖8(c)中選取兩處(H、I)進行EDS 點掃描，結果如表4 所示。H、I 處Cr 含量較低。I 處C 含量較低，Fe 含量較高，判斷此處主要為富Fe 氧化物。 H 處應為Fe 氧化物且有碳附著在其表面。圖9 (a)、(b)分別為未加載應力的X19 樣件表面的XPS 元素分析和XRD 物相分析結果。樣件表面的C、O 元素峰強度較高，Fe 的三價態與二價態的峰較明顯，結合XRD 分析可知，樣件表面的腐蝕產物是Fe3O4、FeCr2O4和碳，但樣件表面Cr 峰并不明顯，可推斷表面絮狀物為Fe3O4與FeCr2O4的混合物，但混合物可能存在分層，即表面為Fe3O4，內部為FeCr2O4，顏色較暗的區域是附著的碳。

圖8 X19 在腐蝕900 h 后表面形貌圖Fig.8 Surface morphology of X19 after 900 h corrosion

圖9 X19 表面XPS 及XRD 掃描結果Fig.9 XPS and XRD analysis of X19 surface

表4 H、I 區域的EDS 掃描結果Tab.4 Mapping results by EDS in the area H and I

2.2 橫截面的結構及成分分析

圖10、11 分別為未加載應力、加載應力的SP2215 橫截面形貌以及EDS 線掃描結果?？梢?，加載應力的樣件橫截面更為粗糙，且存在明顯的腐蝕層。在未加載應力的樣件橫截面邊界開始出現碳信號，在深度大于0.5 μm 后碳信號強度開始下降，這可能是表面沉積的碳。Cr 信號強度從邊界至基體開始逐漸增強，這與XRD 物相分析結果相吻合，即奧氏體由于較高的Cr 含量生成了Cr2O3，這種致密氧化膜可覆蓋于基體上防止其繼續受到腐蝕。O 信號強度在深度1.8 μm 處開始出現下降趨勢，可大致推測出氧化膜厚度約為1.8 μm。加載樣件的EDS 線掃描結果顯示，C 信號強度在深度0.75 μm 處開始下降并趨于平穩，這與樣件表面氧化層脫落以及孔洞有關。加載應力并不改變氧化物的成分，只是增加了氧化層的厚度。O 信號強度在深度5.3 μm 處出現下降趨勢并趨于平穩，此位置比未加載應力的樣件的更深。值得注意的是，在深度6 μm 處Cr、O 信號強度同時下降，可能此處Cr2O3出現了脫落。

X19 在超臨界CO2環境中的腐蝕情況較復雜， X19 橫截面形貌及EDS 線掃描結果如圖12 所示。X19 橫截面腐蝕較為嚴重，豎形條紋為砂紙打磨留下的痕跡，橫截面元素分布與SP2215 不同，Fe 信號強度始終較強，在深度4.1 μm 處再次增強。在深度2.2 μm 處Cr 信號強度開始增強， O 信號強度在邊界處較強，在深度4.1 μm 處開始下降。這與XRD 結果相對應，即腐蝕產物為Fe3O4與FeCr2O4的混合物，但此混合物有分層，即表層為Fe3O4，內層為FeCr2O4。根據EDS 線掃描數據得到，沿線分布的Cr 元素質量分數為29.99%，但X19 中Cr 元素質量分數僅為10.45%，可推斷基體中的Cr 由于其親氧性較強，向表面移動并與Fe 和O 反應，聚集于表面，這使得基體內部Cr 含量減少，可為內部的氧化腐蝕留出空位。

圖12 X19 橫截面形貌及EDS 線掃描結果Fig.12 Cross-sectional morphology and line scan of X19 by EDS

3 分析與討論

在超臨界CO2環境中，兩種鋼種均出現了與傳統蒸汽循環中金屬腐蝕不同的現象，表面均生成了單質碳，其原理見式(1)、(2)。

SP2215 生成的氧化物主要為Cr2O3，也有少量Fe3O4。由于Cr 的親氧性要強于Fe，可推斷腐蝕開始時主要是基體中的Cr 移動至表面與O 反應生成了致密的Cr2O3，以保護基體，阻止CO2對基體進行進一步的腐蝕。

通過對SP2215 加載應力與不加載應力對比實驗可知，加載應力對SP2215 的腐蝕行為有較大影響，加載應力的樣件表面氧化層脫落嚴重，并出現了孔洞結構，這會導致基體腐蝕更為嚴重。加載應力并不會改變腐蝕的機理，而是增加了氧化膜的厚度。加載應力會破壞奧氏體鋼生成Cr2O3的過程，使其產生裂痕與空隙，使得CO2通過孔隙進一步腐蝕基體，與Fe 反應生成疏松的Fe3O4，從而加劇金屬的腐蝕。

X19 與SP2215 的氧化產物有一定的差別，X19 生成了Fe3O4與FeCr2O4的混合物。根據XRD 與XPS 結果可看出，樣件表面的Cr 峰強度并不高，由此推斷出X19 生成的氧化物混合物可能存在分層，即表層為Fe3O4，內層為FeCr2O4。

對于超臨界CO2對材料的腐蝕，可根據占主導的反應將材料簡化成Fe-Cr 合金，并可將腐蝕反應簡化為Fe-Cr-CO2反應模型。Wagner 的二元合金氧化理論可相對貼切地描述該反應模型并闡述其機理［24］。由于材料中Cr 含量不同，可將X19 以及SP2215 的腐蝕反應分成兩種。對于SP2215，其Cr 含量較高，在反應初期Cr 從基體擴散至表面與CO2發生反應，生成Cr2O3，對基體可起一定的保護作用。隨著反應時間的延長，氧化膜開始脫落，此時會有部分Fe 參與反應生成疏松的Fe3O4，Cr 的電離移動會使金屬內部留出空位，這將導致CO2穿過氧化膜進一步腐蝕金屬內部。

對于Cr 含量相對較低的X19，其不能提供充足的Cr 來擴散至表面生成Cr2O3以保護基體，因此腐蝕反應以Fe 參與為主。已有眾多學者提出了“有效空間模型”理論來描述此類Cr 的質量分數為9% ～ 12%的合金腐蝕行為[25–26］：Fe 擴散至外層與CO2反應生成外層氧化膜，即Fe3O4，一方面這種擴散使得氧化膜與基體之間出現空位，為Fe 和Cr 的內部反應提供了空位；另一方面，在Fe3O4生長過程中有孔隙生成，使得CO2可通過其流向氧化膜與基體的空位，為內部反應提供了CO2。Cr 由基體向表層移動，與Fe 以及O 共同反應生成（Fe，Cr）氧化物，反應式如式(3)所示。

根據Boudouard 反應式［27］即式（2）可見，該反應會產生單質碳，且隨著反應時間的延長，單質碳會留在基體的空位中，從而可能產生滲碳腐蝕，這還有待后續測試驗證。

未加載應力時，SP2215 的抗腐蝕性能優于X19。SP2215 的C 與O 元素向基體內部分布的信號強度相較于X19 的都弱，這得益于其較高的Cr 含量，Cr 會生成Cr2O3附著在基體上，從而保護內部金屬，使C 無法通過并留存于基體。雖然Fe 在Cr2O3中具有較高的溶解性，易擴散，但是Cr 含量的提升會抑制Fe 擴散，從而阻止Fe 與CO2發生腐蝕反應。Cr 含量的提升會導致金屬的力學性能下降，SP2215 在620 ℃時的屈服極限僅為155 MPa，而X19 在同溫度時的屈服極限可達410 MPa。

4 結 論

對奧氏體鋼SP2215 進行了加載150 MPa 應力及不加載應力的兩種實驗，對馬氏體鋼X19 進行了不加載應力的實驗，實驗參數均為20 MPa/550 ℃，時間900 h。主要結論為：

(1) SP2215 樣件的氧化物主要為Cr2O3和Fe3O4，但應力加載的樣件表面Fe3O4信號更強烈。應力加載并不改變氧化機理，但會使起保護作用的Cr2O3脫落，導致腐蝕加重。

(2) 未加載應力的X19 表面出現了單質碳，生成的氧化物為Fe3O4與FeCr2O4的混合物，且存在分層的可能，即表層為Fe3O4，內層為FeCr2O4。

(3) SP2215 生成的Cr2O3可起保護作用，SP2215 在超臨界CO2環境中的抗腐蝕性能優于X19。本次實驗中未發現明顯的滲碳腐蝕現象。