含疊氮基和硝基新型增塑劑的設計、合成與性能①

寧二龍,楊琳琳,王志昌,劉長波,薛金強

(1.鄭州大學 化工學院,鄭州 450001;2.黎明化工研究設計院有限責任公司,洛陽 471000)

0 引言

隨著深空、深海等極寒探測技術的發展,作為火箭、潛射導彈發動機動力源的固體推進劑不僅要具備高能量水平以獲得遠程推進距離,還要具備優良的力學性能以滿足低溫,尤其是超低溫環境使用。含能增塑劑是提高推進劑能量輸出和改善力學性能的主要成分[1-2],需具備高生成焓、低玻璃化轉變溫度、低揮發性、與粘合劑相容性好等特點[3-4]。常用增塑劑BDNPF/A(Tg=-65 ℃)和BuNENA(Tg=-82 ℃)玻璃化轉變溫度偏高,增塑的推進劑低溫力學性能難以滿足發動機-55 ℃以下溫度環境使用要求[5]。DNPH[6]增塑的HTPE(端羥基聚四氫呋喃與聚乙二醇嵌段共聚醚)彈性體Tg低至-96 ℃,有望使空空彈、艦載防空彈適應-55 ℃甚至超低溫環境[5]。但DNPH生成焓(-702 kJ·mol-1)低于BDNPF/A(-620.0 kJ·mol-1)和BuNENA(-435.8 kJ·mol-1)[7],提升推進劑能量水平有限。為保證Tg、提高生成焓,汪營磊等[8]通過縮短分子碳鏈長度增加含氮量,制備了與DNPH互為同系物,有著相近Tg、生成焓提高的系列增塑劑DNEP。但縮短碳鏈長度導致增塑劑相對分子質量量降低、揮發性增大(高達1.25 %),配方應用受到限制。因此,如何不顯著提高DNPH的Tg,對其結構進行分子層面的精準調控,提高生成焓,提升分子能量,制備揮發性低且與推進劑粘合劑相容的增塑劑,研究其構效關系,成為亟需解決的科學問題。在增塑劑分子結構中引入含氮能量基是提高其生成焓最有效途徑之一[9-10]。在 —N3、—C—NO2、—O—NO2、—N—NO2、—NF2等能量基團中,優選—N3作為目標能量基的主要原因有:(1)—N3能量最高(+355.0 kJ·mol-1),在分子結構中每引入1 mol —N3,生成焓理論提升355 kJ·mol-1;(2)—N3中氮原子電負性相對較弱,形成分子間氫鍵能力弱于另外幾種基團,對分子柔順性影響相對較小,不顯著提升Tg[11-13]。因此,將—N3引入DNPH分子結構中,有望在不顯著提高Tg的情況下,提升其生成焓。

本文遵從含能增塑劑分子結構設計時極性基團分散排布不使Tg升高原則,將—N3引入DNPH分子羧酸鏈末端?？紤]目標化合物的安全性和制備工藝技術難度,引入1～2個—N3于DNPH結構中?；凇澳婧铣伞崩碚?采用先酯化再疊氮化路線制備了含1個—N3的DNPAH與2個—N3的DNPDAH。確定了兩種全新化合物的分子結構與氮含量,研究其熱穩定性、Tg、機械感度與揮發性等性能。結合MD模擬與實驗驗證,研究DNPAH與PBT高能粘合劑的相容性和增塑性能。

1 實驗

1.1 儀器與原料

采用LC-20AT型高效液相色譜儀分析產物純度;采用Avance Ⅲ 500超導核磁共振波譜儀、TG 209FS-TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀、Vario-EL-3型元素分析儀確定物質結構;采用Q-200/DSC2910型差示掃描量熱儀表征增塑劑的熱分解溫度和玻璃化轉變溫度;采用DV-3旋轉粘度計測試物質的粘度;分別采用ZBL-B撞擊感度測試儀、BM-B摩擦感度測試儀研究增塑劑的沖擊感度和摩擦感度;采用5E-AC8018等溫式全自動氧彈量熱儀表征增塑劑的燃燒熱;采用Materials Studio 8.0軟件包進行分子動力學模擬。

原料:DNPOH,純度90%,黎明化工研究設計院;BDNPF/A,純度≥98%,黎明化工研究設計院;BuNENA,純度≥98%,黎明化工研究設計院;PBT,純度≥98%,黎明化工研究設計院;6-溴己酸(BHA),純度≥98%,臨沂康愛特化工廠;多聚磷酸(PPA),117%P2O5,常州川磷化工廠;二氯乙烷(DCE),分析純,洛陽試劑廠;疊氮化鈉,工業品,浙江海藍化工廠;四丁基溴化銨(TBAB),工業品,常州華南化工廠;環己酮,分析純,科密歐;液溴,工業品,濰坊亞華化工廠;二甲基亞砜(DMSO),分析純,科密歐。

1.2 增塑劑的合成

單疊氮基DNPAH合成見圖1:

圖1 增塑劑DNPAH與DNPDAH的合成路線

(1)DNPBH合成見參考文獻[6],將正己酸替換為BHA,所得淡黃色透亮油狀液體DNPBH,純度99%以上,收率90.4%。1H-NMR (500 MHz, CDCl3,δ): 4.88(s,2H),3.37～3.40 (t,2H),2.35～2.38(t,2H),2.18(s,3H),1.81～1.87(m,2H),1.59～1.65(m,2H),1.41～1.47(m,2H)。FTIR(υ/cm-1,neat):2943,2868,1757,1577,1448,566。Elemental analysis(%):Calcd. for C9H15O6N2Br(327.1):C,33.04;H, 4.62;N,8.56。Found:C,33.10;H,4.69;N,8.61。

(2)DNPAH合成:DNPBH、疊氮化鈉、TBAB與水混合攪拌,升溫至60～70 ℃,反應7～8 h。除溶劑得黃色透亮油狀液體DNPAH,純度98%以上,收率 98.6%。密度為1.23 g·cm-3(25 ℃)。1H-NMR(500 MHz,CDCl3,δ):4.88(s,2H),3.24～3.27(t,2H), 2.34～2.37(t,2H),2.17(s,3H),1.56～1.63(m,4H),1.34～1.40(m,2H)。FTIR(υ/cm-1,neat):2947,2868,2100,1757,1577,1448,1324,848,566。Elemental analysis(%):Calcd. for C9H15O6N5(289.1):C,37.37;H,5.23;N,24.21。Found:C,37.65;H,5.24;N, 24.32。

雙疊氮基DNPDAH合成見圖1:

(1)其中DBHA由環己酮開環產物與溴加成得到,合成參考文獻[14-15],DNPDBH與DNPDAH的合成分別采用與DNPBH與DNPAH相同的制備方法,僅在酯化階段用DBHA替換BHA、疊氮化過程中的溶劑H2O和催化劑TBAB更換為DMSO。

(2)橙色透亮油狀液體DNPDBH純度97%以上,收率89.6%。1H-NMR(500 MHz,CDCl3,δ):4.93(s,2H),4.13～4.18(m,1H),3.85～3.88(m,2H),3.61～3.65(t,1H),2.38～2.50(m,2H),2.21(s,3H), 2.16～2.19(m,1H),1.90～1.98(m,1H),1.71～1.86(m,2H)。FTIR(υ/cm-1,neat):3022,2956,1757,1577,1448,1324,566。Elemental analysis (%):Calcd. for C9H14O6N2Br2(406.0):C,26.62;H,3.84;N,6.90。Found:C,26.50;H,3.91;N,6.80。

(3)橙紅色透亮油狀液體DNPDAH純度96%以上,收率93.5%。密度為1.31 g·cm-3(25 ℃)。1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ):4.92(s,2H),3.42～3.51(m,2H),3.33～3.37(m,1H),2.41～2.44(t,2H), 2.21(s,3H),1.77～1.81(m,1H),1.68～1.71(m,1H), 1.51～1.56(m,2H)。FTIR (υ/cm-1,neat):3017,2943,2105,1757,1577,1448,848,566。Elemental analysis (%):Calcd. for C9H14O6N8(330.3):C,32.73;H,4.27;N,33.93。Found:C,32.80;H,4.40;N,33.8。

1.3 增塑劑MD模擬過程

高分子材料在Tg前后分別處于玻璃態和高彈態,兩種狀態熱膨脹機理不同,導致熱膨脹系數不同,自由體積(比容)-溫度曲線的斜率則出現轉折。模擬計算材料在不同溫度下的比容,求解兩種狀態下曲線交點橫坐標即為Tg,MD模擬計算高分子Tg的研究方法適用增塑劑[16]。

在Materials Studio 8.0軟件包上進行MD模擬,用Visualization模塊先搭建分子結構模型,用其內置Forcite模塊對幾何構型優化,選用Smart智能優化方法和Compass力場模型;基于優化的分子模型,搭建三維周期性邊界條件無定型晶胞模型,依次對模型幾何優化、退火處理消除模型中產生的局部不合理結構,基于NVT系綜平衡系統、NPT系綜調節密度獲得平衡模型;最后進行動力學分析與計算[17-18]。搭建并優化五種不同含能基團功能化DNPH的無定型晶胞模型,分析比容與溫度關系。通過MD模擬計算其功能化DNPH的Tg,驗證—N3作為目標功能化含能基團的可行性。

2 結果與討論

2.1 增塑劑MD模擬結果分析

圖2(a)為—N3功能化DNPH的無定型晶胞模型(包含29個分子),考慮篇幅問題,其余四種材料的無定型晶胞模型未在文中展示。計算圖2(b-f)兩條不同斜率的比容-溫度曲線擬合直線交點橫坐標,可知—N3功能化DNPH的Tg約-78 ℃,顯著低于另外四種含能基團功能化DNPH的Tg。說明引入—N3對分子結構的柔順性影響最小,增塑劑Tg最低,進一步確定—N3為功能化DNPH的較優含能基團。

圖2 (a)DNPAH無定型晶胞模型及(b-f)不同含能基團功能化DNPH模擬比容與溫度的關系

2.2 增塑劑結構解析與性能

圖3(a)(1H-NMR)中所有中間體及產物不同化學位移氫原子種類數與分子結構中磁場不等價氫原子種類數一致,表明合成了目標化合物。圖3(b)(IR)中各個化合物官能團區均存在酯羰基1756 cm-1、硝基1575 cm-1強烈伸縮振動峰,說明疊氮化過程分子骨架保持完整。DNPAH、DNPDAH波數2100 cm-1強烈振動峰歸屬為—N3特征不對稱伸縮振動,表明分子結構中存在—N3。

圖3 增塑劑的(a)1H-NMR、(b)IR、(c)TG及(d)DSC曲線

含能增塑劑的熱穩定性直接影響推進劑在整個制備、存儲和使用溫度范圍內熱安定性能。圖3(c)中DNPAH與DNPDAH的DSC(N2氛圍,流速50 mL·min-1,升溫速率10 ℃·min-1)熱分解峰溫(Tp)較大,表明二者熱穩定性較高,滿足推進劑對增塑劑熱穩定性的要求。與母體分子DNPH的Tp(264 ℃)相比,疊氮化產物Tp的略微降低是由于引入對熱相對不穩定的—N3。由圖3(d)玻璃化轉變DSC曲線(N2氛圍,流速50 mL·min-1,升溫速率10 ℃·min-1)可知,DNPAH的Tg與DNPH的(-101 ℃)接近,這歸因于:(1)—N3極性相對較弱,對分子間作用力改變不大;(2)—N3與極性—NO2、—RCO2R′官能團分布距離較遠,不顯著增加分子內部官能團之間的結構位阻,使得分子結構柔順性得以保持[19]。與DNPH相比,DNPDAH的Tg明顯升高,可能原因是兩個—N3之間的空間位阻較大以及較多—N3占據分子結構柔性片段導致分子主鏈的柔順性下降,鏈段運動能力減弱。

按GJB772A—1997《炸藥試驗方法》中601.2、602.1方法[20]分別測試DNPAH的撞擊感度(IS)與摩擦感度(FS)。落錘實驗表明樣品撞擊感度I50>49 J,對撞擊鈍感。擺錘實驗表明樣品發火概率P=0,對摩擦鈍感。DNPAH機械鈍感。DNPAH樣品在 100 ℃連續加熱24 h,質量減少小于0.1%,甚至低于增塑劑BuNENA(0.8%)[8]。表明其揮發性較小,滿足推進劑對增塑劑低揮發性要求。

2.3 增塑劑能量

一般地,對含能材料而言,其氮含量越高,生成焓越大,則分子能量越高。EA確定兩種疊氮化產物的氮含量,見表1。絕熱恒容氧彈量熱儀[11,21](O2壓力為0.9 MPa,引線Ni-Gd絲長度為10 cm)測試三種化合物的恒容燃燒熱QV(298.15 K、101.3 kPa),見表1。根據燃燒焓ΔHc與生成焓ΔHf的關系ΔHc=∑BυBΔfHB=QV+Δn·RT(其中,υB為各物質化學計量系數,生成物為正,反應物為負;Δn為反應前后氣體化學計量系數之差;R=8.314 J·mol-1·K-1;T=298.15 K。由DNPH(式(1))、DNPAH(式(2))、DNPDAH(式(3))的熱化學方程式和氣態CO2(-393.5 kJ·mol-1)、液態H2O(-285.8 kJ·mol-1)的標準摩爾生成焓,計算三種增塑劑的生成焓見表1?？芍搿狽3后,DNPAH氮含量較DNPH提高了115%,生成焓提高了40.5%?？梢?在分子中引入—N3可顯著提升其生成焓。另外,生成焓絕對值提升了284.5 kJ·mol-1,與引入1 mol —N3提升生成焓290～355 kJ·mol-1較為一致[22]。含有2個—N3的DNPDAH氮含量、生成焓較DNPH分別提高了 201.8%、83.9%。疊氮化后,化合物熱值逐漸降低。文獻中廣泛采用生成焓量化增塑劑能量,可見引入—N3可顯著提升增塑劑能量。

表1 三種增塑劑理化性能

此外,增塑劑對推進劑的能量貢獻還與氧平衡有一定的關聯,由式(4)(a、b、c、d分別為CaHbOcNd化合物所含C、H、O、N原子數目,Mn為化合物摩爾質量)計算疊氮化前后三種化合物的二氧化碳氧平衡見表1。疊氮化后氧平衡由-129.0%分別提高至 -107.9%、-92.1%?！狽3的引入不會帶來C、H、O原子數目顯著變化,但分子質量的增加有助于氧平衡的增大,對推進劑的能量提高有一定的貢獻。結合Tg結果,DNPH結構中增加1個—N3制備的DNPAH實現了既保證Tg不顯著升高,又提升分子生成焓和氧平衡,即提高分子能量的研究目標。

C9H16O6N2(l)+10O2(g)→ 9CO2(g)+8H2O(l)+

N2(g)

(1)

(2)

4N2(g)

(3)

(4)

綜合DNPAH相關理化參數,表2匯總比較了其與推進劑常用的包括硝酸酯增塑劑TEGDN(二縮三乙二醇二硝酸酯)在內的不同結構類型鈍感增塑劑的綜合性能?？梢钥闯?DNPAH能量中高,高于大部分含能增塑劑;密度適中,熱穩定性與鈍感特性優良;其Tg最為出色,顯著低于另外三種含能增塑劑。另外,研究表明增塑劑在粘合劑體相中遷移難易程度與其相對分子質量大小呈負相關性[23-24],相對分子質量越大,越不易遷移。DNPAH相對分子質量顯著高于不易遷移的增塑劑BuNENA及TEGDN相對分子質量,表明DNPAH具有較低的遷移性。在推進劑追求高能化、低溫化與低易損性背景下,與上述三種增塑劑相比,DNPAH作為新型鈍感含能增塑劑呈現出較強的應用競爭力。

表2 幾種常見含能增塑劑理化參數對比

2.4 增塑劑與粘合劑相容性

PBT作為新一代高能量密度、鈍感粘合劑,在無煙及低易損高能推進劑中大量應用,在煙火劑及燃氣發生器領域也有使用。但其Tg為-53 ℃,較高,需要配合增塑劑調控力學性能,而兼容性是增塑劑選擇的首要考量。與DNPDAH相比,DNPAH的Tg更低,改善推進劑低溫力學性能效果將會更顯著,這里主要研究后者與PBT的相容性。關于DNPDAH與其相容性本課題組將在未來進行研究。

圖4 (a)PBT/DNPAH(質量比1∶1)無定型晶胞模型、(b)RDF分析及(c)DSC熱分解

圖4(c)為質量比1∶1的PBT/DNPAH混合物、PBT、DNPAH的DSC熱分解曲線?；旌衔锏腄SC圖中僅有一個放熱峰(Tp=246.5 ℃),與具有較低Tp(248.1 ℃)DNPAH相差1.6 ℃,處于相容性溫度范圍0～2 ℃[27-28],實驗判定二者相容。綜合分子動力學理論研究與實驗驗證,確定本文合成的疊氮增塑劑DNPAH與疊氮粘合劑PBT具有良好的相容性,二者可以共混使用。

2.5 增塑性能

基于DNPAH增塑劑與高能粘合劑PBT的良好相容性,這里主要研究其對PBT預聚物的降粘和增塑作用。關于DNPDAH對PBT的增塑作用,課題組下一步開展研究工作。測試DNPAH具有21.5 mPa·s(25 ℃)的低運動粘度,略高于同溫DNPH的10.0 mPa·s,表明—N3引入后對分子間作用力改變不顯著。對PBT降粘效果與其常用增塑劑BuNENA(13.6 mPa·s(25 ℃))對比,結果見圖5(a)。增塑比1∶1、同溫時,PBT/DNPAH混合體系運動粘度與PBT/BuNENA的近似相同。表明,DNPAH降粘效果與BuNENA接近。測試疊氮類DNPAH、硝基類BDNPF/A、硝胺類BuNENA三種不同結構類型增塑劑、不同增塑比與PBT共混體系的Tg,結果見圖5(b)。增塑比分別為1∶1、1.5∶1、2∶1時,PBT/DNPAH混合體系Tg分別為-81、-85、-88 ℃,均低于另外兩種增塑劑同增塑比時混合體系Tg。另外,隨著增塑比逐漸增大,硝基類及硝胺類增塑劑增塑PBT的Tg下降趨勢變緩,至 1.5∶1時出現平臺階段;而PBT/DNPAH的Tg呈線性降低趨勢,尚未出現平臺期。增大增塑比,PBT/DNPAH的Tg繼續降低。

圖5 增塑劑對PBT預聚物的(a)降粘及(b)增塑作用

增塑劑對高分子的增塑能力可通過求解Jenckel-Hensch方程(式(5))中與增塑劑分子結構柔順性有關的相互作用系數I得到,I越負,分子結構柔順性越好,增塑劑在聚合物基體中運動性越好,降低Tg效果越顯著[12]。

Tg=w1Tg1+w2Tg2+Iw1w2

(5)

式中Tg、Tg1、Tg2依次為預聚物/增塑劑混合體系、預聚物、增塑劑的玻璃化溫度,℃;w1、w2分別為預聚物、增塑劑質量分數;I為增塑系數。

計算DNPAH對PBT的增塑系數I平均值為-20,顯著低于BDNPF/A的-4,與BuNENA的-30較為接近,增塑能力優于前者,接近后者。分析DNPAH較好增塑作用的可能原因有:(1)含有與PBT相同結構元素—N3,相似相容,分子間作用相對較強;(2)結構中柔順性和運動能力較好的長鏈烷基較易插入PBT鏈之間,削弱分子鏈間相互作用,增加自由體積,提升分子鏈運動能力。綜合降低PBT預聚物粘度與Tg結果,DNPAH有望成為PBT基低Tg推進劑用增塑劑。

3 結論

(1)MD模擬研究確定—N3為引入增塑劑DNPH分子結構中保證其Tg不顯著升高、能量提升的較佳含能基團。遵從—N3遠離分子中極性官能團 —RCO2R′、—NO2排布原則及考慮功能化產物的安定性與合成技術難度,確定引入1～2個—N3在DNPH分子羧酸鏈端的解決方案。

(2)確定了合成的全新增塑劑DNPAH與DNPDAH的分子結構。其Tg較低,分別為-99、-80 ℃;Tp分別為248、225 ℃,熱穩定性較好;ΔHf分別為-417.8、-113.4 kJ·mol-1,能量中高。DNPAH機械鈍感,不易揮發與遷移。實現了不顯著升高DNPH的Tg,提升其能量的目的。

(3)MD理論與DSC實驗研究證明DNPAH與PBT相容性較好。

(4)DNPAH降低PBT預聚物粘度效果顯著,降粘效果與常用增塑劑BuNENA接近。相同增塑比,PBT/DNPAH共混物Tg低于BDNPF/A與BuNENA增塑的PBT體系。尤其是增塑比2∶1時,PBT/DNPAH共混物Tg低至-88 ℃,增塑效果好。DNPAH有望作為新型能量中高,熱、機械安定性好,低Tg含能增塑劑用于PBT基低易損推進劑配方。