水熱法合成催化氧化高含硫廢水的Ni-MnO2/Al2O3制備條件優化

譚文捷 尹麗虹 李文軒 馬秀彪 孫文珊 王永強

(1.中國石油化工股份有限公司石油勘探開發研究院;2.中國石油大學(華東)化學化工學院)

0 引 言

硫雜質是原油中含量最高的雜質成分,天然氣和原油中硫含量約為0.03%～6%[1],在石油天然氣開采過程中,采出水及其后續的脫硫除雜工藝會產生大量的含硫污水;此外,制藥、造紙以及其他化工行業的某些工藝也會產生含硫污水[2]。污水中的含硫化合物會導致工藝設備和管道的腐蝕,影響生物生長,產生的H2S氣體是劇毒物質,對大氣環境乃至人身健康造成嚴重威脅[3-4]。

目前,對于含硫污水的處理有物理法、化學法、生物法等多種方法[5],針對不同成分和濃度的含硫污水應采取相應的處理技術。催化氧化法因操作簡單、反應速率快、處理范圍廣等優點,在油氣田含硫污水處理中應用較廣[6]。催化氧化法處理廢水的關鍵是高效催化劑的開發,而負載型異相催化劑具有活性高、易于分離的優點,是目前研究的熱點。國內外有部分學者已對此開展過相關研究,Lu等[7]利用浸漬法制備的新型Mo/MMS氧化脫硫催化劑,硫離子最高去除率可達97.5%;Rivoira等[8]制備的Ti-CMK-3碳介孔催化劑,在30 min內可以氧化2 000 mg/L硫,極大節約了時間和成本;郭二亮、姜蔚等[9-10]均以γ-Al2O3為載體,利用浸漬法分別制備了MnO2/γ-Al2O3和Mo/γ-Al2O3負載異相催化劑,效果顯著且多次循環利用,硫離子去除率無明顯降低。負載異相催化劑的研究在不斷突破,但以上研究主要適用于含硫濃度低或反應速率慢的含硫廢水,無法適用于油氣開采過程或其他化工過程中產生的高濃度含硫污水。因此,研究出一種可以快速高效處理高濃度含硫廢水的催化劑具有重要意義。

α-MnO2材料具有活性高、比表面積大、毒性低、資源豐富、價格低廉、合成方法多樣等優點[11-12],向α-MnO2材料中摻雜Ni、Cu等過渡金屬元素改性可以進一步提高其催化性能。水熱法因其制得的材料純度高、分散性好、晶型好、形狀可控等優點得到廣泛關注[13]。因此本文利用水熱法制備了Ni金屬助劑的Ni-MnO2/Al2O3催化劑,通過優化制備催化劑時的Ni金屬助劑摻雜濃度、水熱溫度、水熱時間、焙燒溫度,以確定催化劑的最佳制備條件;并通過BET、XPS等表征手段考察上述制備條件對催化劑活性的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 試劑和儀器

實驗試劑:γ-Al2O3載體(購于鞏義市潔之源凈水材料有限公司);九水合硫化鈉、硫代硫酸鈉、碘化鉀、可溶性淀粉、硫酸、鹽酸、高錳酸鉀、硝酸鎳(均為AR,購于國藥集團化學試劑有限公司);碘、硫酸錳一水合物(均為AR,購于上海麥克林生化科技有限公司)。

實驗儀器:電熱恒溫鼓風干燥箱(FCD-E6000型,上海朗軒實驗設備有限公司)、電子分析天平(BT 124S型,梅特利-托利多儀器(上海)有限公司)、X射線衍射儀(XRD-6100型,島津公司)、場發射掃描電子顯微鏡(SU-8200型,日立高新技術有限公司)、物理吸附儀(Ipore-400型,理化聯科儀器科技有限公司)、X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250Xi,美國ThermoFisher)、臭氧發生器(FH-CYJ1510A-Y型,上海楓花光電科技有限公司)、空氣泵(LP-20型,上海仁創環境科技有限公司)、循環式真空泵(SHZ-D(Ⅲ)型,鞏義市予華儀器有限責任公司)、氣體流量計(LZB-3WB型,濟南科德儀表科技有限公司)。

1.2 催化劑的制備

取0.55 g KMnO4樣品溶解至14 mL去離子水中,然后將KMnO4溶液轉移到反應釜中,加入適當的γ-Al2O3小球作為載體。將0.89 g MnSO4·H2O與0.51 g Ni(NO3)2·6H2O溶解至21 mL去離子水中,所得的溶液與0.3 mL濃硫酸逐滴滴加到反應釜中,放入烘箱在110℃下進行水熱反應,12 h后取出冷卻至室溫,分離,在75℃下干燥12 h,制得Ni-MnO2/Al2O3催化劑。

1.3 模擬含硫廢水開展催化劑活性評價實驗

含硫廢水:取22.5 g九水合硫化鈉溶于1 L去離子水中,加入鹽酸調節pH值至8,得到硫離子濃度為3 000 mg/L的模擬含硫廢水。

催化劑活性評價:催化劑活性評價在圓柱形反應器內進行,反應器底部設有進氣裝置與空氣泵連接,在硫離子濃度為3 000 mg/L、催化劑用量為12.5 g/L、曝氣量(空氣)為0.75 L/min的條件下進行反應。反應開始后每隔一定時間取定量廢水按照國標HJ/T 60—2000《水質 硫化物的測定 碘量法》進行分析,硫離子的去除率由公式(1)計算。

(1)

式中:C0為反應開始時廢水中硫離子的濃度,mg/L;Ct為反應tmin后廢水中硫離子的濃度,mg/L;η為硫離子去除率,%。

2 結果與討論

2.1 Ni金屬摻雜濃度的影響

摻雜的金屬助劑濃度會影響催化劑表面化學態、孔結構和比表面積[14]。圖1為不同金屬助劑濃度下制備催化劑的催化性能。由圖1可以看出,鎳與錳的摩爾比為2∶10時催化劑的催化性能最強,反應100 min后的硫離子轉化率為95.23%。隨著鎳金屬助劑摻雜量的增加,催化劑的催化性能呈先增加后降低的趨勢,反應100 min后的硫離子轉化率分別為78.56%,95.23%,92.85%,88.68%,這可能是由于催化劑摻入適量的鎳金屬后,鎳錳間的相互作用使得催化劑中的MnO2晶粒尺寸變小,分散度變好,能提供更多的活性位點。

圖1 金屬助劑濃度對催化劑活性的影響

對不同金屬助劑濃度的催化劑進行N2吸脫附表征,結果見表1。

表1 不同金屬助劑摻雜濃度催化劑的BET表征結果

由表1可知,當鎳與錳摩爾比由1∶10提高至2∶10時,比表面積由192.5 m2/g提高至232.5 m2/g,提高了40 m2/g。而當摩爾比由2∶10提高至4∶10時,比表面積驟降至158.1 m2/g,降低了74.4 m2/g,證明金屬助劑濃度對于催化劑比表面積影響較大。催化劑的比表面積隨著鎳與錳摩爾比的提高呈現先增大后減小的趨勢,出現這樣趨勢的原因可能是金屬助劑Ni的適量增加使得催化劑活性組分MnO2分散度提高,比表面積增加,但隨著摻雜的金屬Ni過量,可能會堵塞了活性組分MnO2的孔道結構,使其比表面積大幅度降低。

對不同Ni金屬摻雜濃度下的催化劑進行XPS表征以分析催化劑表面的化學態和氧物種[15],結果如圖2和表2所示。由圖2可以看出,Mn的2p軌道可分為Mn3+(642.0 eV)和Mn4+(643.1 eV)兩個峰,O1s的峰可以分為結合能位于529.7 eV附近的表面晶格氧(Olatt)的峰和位于531.7,533.3 eV附近的表面吸附氧(Oads)的峰,533.3 eV處的峰值與表面吸附的活性基團有關,而531.7 eV處的峰則歸因于催化劑表面氧空位吸附的缺陷氧化物或表面氧離子。

表2 不同金屬助劑濃度催化劑的XPS表征結果

圖2 不同金屬助劑濃度催化劑的Mn2p、O1s軌道的XPS圖

對4種催化劑進行表面Mn3+/Mn4+和Oads/Olatt定量分析,結果見表2。由表2可以看出,鎳與錳摩爾比為2∶10的催化劑,Mn3+/Mn4+的比值為1.28,高于其余3種催化劑,表明摩爾比為2∶10的催化劑的Mn3+相對含量最高,而Mn3+的存在對MnO2中氧空位的存在有重要作用,反應機理如下:

(2)

式(2)中Ov代表氧空位,故可以得知,較多的Mn3+相對含量表明制備的催化劑中含有較多的氧空位,即鎳與錳摩爾比為2∶10的催化劑中的氧空位含量最高。由表2可知,鎳與錳摩爾比為2∶10催化劑的Oads/Olatt比值為2.02,高于其余3種催化劑,表明摩爾比為2∶10時催化劑的表面吸附氧相對含量最高。較高的表面吸附氧相對含量和氧空位量對于催化劑的催化活性有著積極影響,在活性實驗中證明摩爾比為2∶10時催化劑的催化活性最強。

2.2 水熱溫度的影響

圖3為不同溫度下制備催化劑的催化性能。由圖3可以看出,在100,110,120,130,140℃下制備的Ni-MnO2/Al2O3,反應90 min后硫離子轉化率分別為78.72%,90.81%,85.70%,77.1%,76.44%,催化效果呈現先升高后保持相對平緩的趨勢,在水熱溫度為110℃下制備的Ni-MnO2/Al2O3具有最佳的催化活性。

圖3 水熱溫度對催化劑活性的影響

對不同水熱溫度下制備的催化劑進行N2吸脫附表征,結果見表3。催化劑的比表面積隨著水熱溫度的提高呈現先增大后減小的趨勢,在水熱溫度為110℃時,催化劑的比表面積最大,為232.5 m2/g,比表面積越大,越有利于催化劑表面暴露出更多的活性位點,從而提高催化劑的活性。

表3 不同水熱溫度催化劑的BET表征結果

在100℃下制備的催化劑的比表面積最小,為192.4 m2/g,變化幅度較低,表明水熱溫度對于催化劑的比表面積影響較小。

圖4為不同水熱溫度下制備的催化劑在放大20 000倍后的SEM圖。由圖4可以看出,在100℃制備的催化劑表面形貌以兩頭粗細不一的棒狀為主。在110℃制備的催化劑表面形貌變為規整的片狀結構,片狀MnO2相互連接形成孔狀結構,從而使得110℃制備的催化劑比表面積顯著大于100℃制備的催化劑。而隨著水熱溫度的進一步增加,催化劑表面的片狀結構逐漸被破壞,部分孔道結構也被堵塞,這可能是110℃后催化劑比表面積隨著水熱溫度提高而降低的原因。

圖4 不同水熱溫度下制備的Ni-MnO2/Al2O3的SEM圖

2.3 水熱時間的影響

圖5為不同水熱時間下制備催化劑的催化性能。由圖5可以看出,在水熱時間為8,10,12,14,16 h條件下制備的催化劑反應90 min后的硫離子轉化率分別為74.56%,71.43%,90.80%,63.34%,53.90%,催化劑的催化效果呈現先升高再降低的趨勢,且硫離子轉化率變化幅度較大。

圖5 水熱時間對催化劑活性的影響

而在8 h下制備的催化劑的比表面積最小,為184.7 m2/g,表明催化劑的比表面積受水熱時間的影響要低于金屬助劑濃度的影響。

對不同水熱時間下制備的催化劑進行N2吸脫附表征,結果見表4。由表4可知,催化劑的比表面積隨著水熱時間的提高呈現先增大后減小的趨勢,在水熱時間為12 h時,催化劑的比表面積最大,為232.5 m2/g,這可能是水熱時間為12 h時催化劑活性最強的原因之一。

表4 不同水熱時間催化劑的BET表征結果

圖6為不同水熱時間下制備的催化劑在放大20 000倍后的SEM圖,可以看出,5種催化劑的表面形貌差別較大。水熱時間為8 h時,催化劑表面形貌以短粗且密集的棒狀結構為主;水熱時間為10 h時,催化劑表面形貌開始出現些許的片狀結構,但是片狀結構之間呈封閉狀態;水熱時間為12 h時,催化劑表面形貌為整齊的片狀結構,片狀MnO2相互連接形成孔狀結構;水熱時間為14 h時,催化劑表面形貌上的片狀結構出現斷裂扭曲,部分孔狀結構被堵塞;水熱時間為16 h時,催化劑表面形貌變為以球狀結構為主,且有棒狀和片狀結構混合。

圖6 不同水熱時間下制備的Ni-MnO2/Al2O3的SEM圖

綜合N2吸脫附表征結果,可以證明在12 h下制備的催化劑表面的孔狀結構提供了更多的比表面積,有利于暴露出更多的活性位點,從而提高催化劑的催化活性。

2.4 焙燒溫度的影響

焙燒催化劑可去除表面的化學結合水和揮發性雜質,并且適當的焙燒溫度可以使催化劑的比表面積和孔隙結構得到優化,提高催化劑的強度[16-17]。

圖7為不同焙燒溫度下制備催化劑的催化性能。由圖7可以看出,隨著焙燒溫度的提高,催化劑的催化效果呈現先增加后保持相對平緩的趨勢,在400℃下焙燒的催化劑具有最高的活性,反應90 min后的硫離子轉化率為96.6%,這可能是由于適宜的焙燒溫度去除了催化劑中的雜質,提高了比表面積。

圖7 焙燒溫度對催化劑活性的影響

對Al2O3載體、Ni-MnO2/Al2O3催化劑及經過400℃焙燒后的Ni-MnO2/Al2O3催化劑進行N2吸脫附表征,結果如表5所示。由表5可以看出,負載活性組分Ni-MnO2后,比表面積由Al2O3載體的265.6 m2/g降低至232.5 m2/g,原因可能是活性組分Ni-MnO2堵塞了Al2O3載體的孔道。經過400℃焙燒后,催化劑的比表面積增加至247.3 m2/g,這可能是由于適當的焙燒溫度去除了催化劑中的雜質,優化了孔結構,提高了比表面積,因此,經過400℃焙燒后的催化劑活性最強。

表5 3種材料的BET表征結果

3 結 論

1)通過考察不同條件對催化劑活性的影響,結果表明:在鎳與錳的摩爾比為2∶10,在110℃下水熱12 h后,再經400℃焙燒2 h的制備條件下制備的催化劑催化活性最佳,在硫化物濃度為3 000 mg/L,催化劑用量為12.5 g/L,曝氣量為0.75 L/min的條件下反應90 min后硫離子轉化率達到96.6%。

2)催化劑比表面積受Ni金屬助劑摻雜濃度的影響最大,其次是水熱時間和水熱溫度。金屬助劑濃度對比表面積和表面化學態的影響較大,當Ni與Mn的摩爾比為2∶10時,催化劑具有最大比表面積232.5 m2/g,最多的氧空位和吸附氧相對含量。水熱溫度和時間會影響催化劑的表面形貌和比表面積,制備條件為110℃和12 h時,催化劑具有最大的比表面積232.5 m2/g,表面形貌以片狀和孔道結構為主。