堿改性沸石吸附鉛和氨氮性能及對稀土礦山土壤的修復作用

林小淳，劉曉瑜,2，袁欣,2，張隆隆,2，劉斯文,2，馮亞鑫，趙曉倩，黃園英,2*

（1. 國家地質實驗測試中心，北京 100037；2. 自然資源部生態地球化學重點實驗室，北京 100037； 3. 中國地質大學(北京)水資源與環境學院，北京 100083）

離子型稀土礦中稀土元素主要以三價離子的形式存在，開采的浸礦工藝常用電解質溶液置換出稀土離子［1-2］。因此，稀土礦山土壤主要問題是氨氮和重金屬的復合污染，和Pb2+含量超過背景值［3］。在開采中大量使用銨鹽浸礦劑等導致與稀土礦物共生的含鉛礦物釋放出鉛離子，同時降低了土壤pH，提高了重金屬的遷移性，重金屬等有害元素通過水循環系統進入生態系統，并在人體中累積效應給區域人群健康帶來巨大的潛在風險［4-7］。目前已有研究對稀土礦山土壤的生態修復技術系統性研究較少，尤其對鉛和氨氮的復合污染修復亟需開展深入研究［8-11］。稀土礦山的土壤修復為實現環境友好型礦山和可持續資源利用提供重要支撐，對減輕環境污染、保護生態系統、維護人類健康都有重要意義。

目前，吸附重金屬離子和氨氮是應用最廣泛的方法，該方法效果好、成本低、具有環保價值［12］。天然沸石是一種優質的黏土礦物吸附材料，研究表明與石灰、磷酸鹽相比，沸石在修復重金屬(如鎘、銅、鉛、鋅、錳等)污染土壤方面表現更為出色，同時對氨氮、總磷、氟、諾氟沙星等也有良好的吸附效果［13-16］。張曦等［17］研究了氨氮在天然沸石上的吸附及解吸，沸石的最大吸附量可達115mg/g；張宏華等［18］實驗說明天然沸石對水中的Pb2+和Cu2+具有較好的吸附能力；秦余麗等［19］發現施用沸石可以降低土壤中Cd 有效態，還能增加作物生長量。天然沸石對氨氮具有優先選擇的交換性，對陽離子選擇交換的順序為［20］：Cs+＞Rb+＞K+＞NH4+＞Pb2+＞Ag+＞Ba2+＞Na+＞Sr2+＞Ca2+＞Li+＞Cd2+＞Cu2+＞Zn2+。Caputo 等［21］綜合大量實驗數據，研究了天然沸石的離子交換能力及熱力學吸附參數，表明斜發沸石對NH4+、Pb2+、Cs+、Ba2+具有良好的選擇性。

然而天然沸石含有較多雜質，在實際應用中，通常通過改性調控孔隙結構和表面離子特性來提高其吸附和交換能力，因此沸石的改性工藝一直是修復材料的研究熱點，當前有熱改性、微波改性、酸堿改性、無機鹽改性、有機改性等工藝［22-30］。佟小薇等［31］通過實驗發現加熱和無機酸改性的沸石未明顯促進對氨氮的吸附，反而可能有抑制效果，而堿改性沸石明顯地提高了氨氮的吸附效率。木醋液是由生物質緩慢熱解生成的植物酸，具有較強的抗氧化活性、抗病毒活性和抑菌活性等，因而被用于土壤改良劑、抗菌劑等領域。Chen 等［32］和Liu 等［33］將木醋液作為添加劑，提升去除銅、鎘、鎳等污染物的效果。Li 等［34］實驗表明木醋液改性沸石不僅具有良好的抗菌性，還能有效地去除廢水和土壤中重金屬。

本文針對離子型稀土礦山鉛和氨氮復合污染的修復材料研制難點，分別選用木醋液、氫氧化鈉、木醋液+氫氧化鈉對沸石進行改性，通過實驗室模擬水中動力吸附實驗初步分析不同改性沸石的吸附性能；柱淋濾實驗確定改性沸石的最佳添加比例；穩定化實驗比較不同改性沸石對鉛和氨氮的穩定效果，并探究鉛和氨氮的化學形態變化及其對環境影響。利用掃描電鏡(SEM))、比表面積測定(BET)、X 射線衍射(XRD)，分析改性前后沸石的形貌結構及物相組成變化。綜合考慮制備工藝及成本后，選擇堿改性沸石進行現場中試，在實際應用中驗證修復材料的穩定化效果。本文研究為稀土礦山鉛和氨氮復合污染土壤的修復提供技術支撐，同時為進一步廣泛、高效地應用堿改性沸石提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品和主要試劑

供試材料：天然斜發沸石(NZ)由浙江神石礦業有限公司提供，主要成分為：氧化硅69.58%、氧化鋁12.2%、氧化鈣2.59%、氧化鎂0.13%、氧化鉀1.13%、氧化鈉2.59%、氧化鈦0.14%、氧化錳0.07%、氧化鐵0.11%、三氧化二鐵0.9%。木醋液(WV) 由河北天善生物技術有限公司提供。供試土壤采于江西省贛州市“贛州銳源生物科技有限公司”內某廢棄稀土礦山的堆場底部，通過連續提取法(BCR)初步測定其中Pb 可還原態7.78mg/kg，酸可提取態3.69mg/kg，該土壤將用于改性沸石穩定效果室內模擬實驗。

主要試劑：硫酸鎂、氯化鉛、氯化鈣、氯化鉀、氯化鈉、碳酸氫鈉等試劑均為分析純，去離子水。

1.2 儀器和設備

采用Sigma 500 型掃描電子顯微鏡(德國蔡司公司)對改性后沸石的形貌進行表征；通過Ultima Ⅳ型X 射線衍射儀(日本Rigaku 公司)分析改性后沸石的結構變化；使用Autosorb-1 型比表面與孔隙度分析儀(美國康塔儀器公司)測試改性沸石的比表面積及孔容；使用TJA-IRIS-Advantage 型電感耦合等離子體發射光譜儀(美國ThermoFisher 公司)測試重金屬元素鉛的含量；使用UV-1800 紫外可見分光光度計(日本Shimadzu 公司)測試氨氮的含量。

1.3 沸石的改性方法

將天然沸石經過烘干、研磨、過70 目篩后，分別浸泡在氯化鈉溶液、木醋液、氫氧化鈉溶液、氫氧化鈉和木醋液的混合溶液中，攪拌均勻后轉移至反應釜，置于烘箱中95℃加熱4h。待混合物冷卻至室溫后，用蒸餾水清洗至上清液pH=7，在105℃干燥4h 后研磨過70 目篩，分別制得氯化鈉改性沸石(NaCl-MZ)、木醋液改性沸石(WV-MZ)、堿改性沸石(NaOH-MZ)、堿和木醋液改性沸石(NaOH-WVMZ)，其中WV 前分別加100%、10%、2%、1%以表示浸泡沸石的混合溶液中木醋液濃度百分比。

1.4 改性沸石對鉛和氨氮的動力吸附實驗

為了快速確定不同條件下改性材料對重金屬鉛和氨氮的吸附效果，選擇用1.3 節制備的改性沸石，分別對鉛和氨氮溶液開展動力吸附學實驗，從而確定吸附性能最佳的材料。

1.4.1 鉛將0.5g 改性沸石分別投入到10mL 自配200mg/L 鉛溶液中進行吸附實驗，即固液比為50g/L，并在175r/min、水浴溫度為25℃下每隔一定時間取樣，經離心后，上清液通過0.45μm 水系濾膜過濾，使用電感耦合等離子體發射光譜儀測定重金屬鉛離子濃度，每組實驗同時設置三個平行樣。

1.4.2 氨氮

將0.5g 改性沸石加入不同濃度自配氨氮溶液(30mg/L 和100mg/L)中，固液比為6g/L，并在175r/min、25℃下反應24h，每隔一定時間取樣，經離心后，上清液通過0.45μm 水系濾膜過濾，使用紫外分光光度計及比色法測定溶液中氨氮的濃度。每組實驗同時設置三個平行樣。

1.5 柱淋濾實驗

經過長期的雨水沖刷淋濾作用，原土中氨氮和鉛濃度較低，因此將1.1 節采集的土壤添加一定量硫酸銨和氯化鉛，一定時間后形成老化土，測得土壤中鉛有效態濃度為11mg/kg，氨氮有效態濃度為117mg/kg。為了使室內模擬實驗結果更貼近堆場實際情況，淋濾水將模擬南方實際雨水的成分(表1)，用去離子水加入硫酸鎂、氯化鈣、氯化鉀、碳酸氫鈉配制。

表1 模擬雨水成分Table 1 The composition of the simulative rainwater.

實驗使用的有機玻璃柱長20cm，內徑5cm，在玻璃柱上下兩端分別填1cm 高的石英砂，3 根柱裝填材料如下：老化土(對照組)柱；老化土-1%NaOHMZ 柱；老化土-2%NaOH-MZ 柱(其中1%、2%表示按土壤的質量百分比添加改性材料)。定期測試每個柱子淋出液中的鉛和氨氮含量，通過該實驗確定改性沸石與土壤樣品的最佳混合比例。

1.6 改性沸石的穩定化實驗

將1.1 節在廢棄礦山堆場底部采集的土壤取100g 分別裝入每個燒杯中，按照一定質量比例添加1.3 節制備的改性沸石，置于25℃恒溫箱中培養，加去離子水調節土壤含水率為60%，每周取樣測量土壤中鉛的有效態和氨氮的形態。通過該實驗考察不同改性沸石對土壤中鉛和氨氮的穩定化效果，進一步探究其對氨氮具體形態的影響。

1.7 化學形態分析方法

1.7.1 鉛有效態測定方法

稱取10g 風干過20 目篩的土樣，加入50mL 0.1mol/L 鹽酸浸提液，用振蕩器振蕩1.5h，過濾，用ICP-MS 測定溶液中的鉛濃度。

1.7.2 鉛形態順序提取方法

步驟1：提取鉛的酸可提取態。培養后的土壤樣品風干，過60 目篩，稱取1g 土壤樣品置于50mL聚乙烯離心管中，加入0.11mol/L 乙酸，室溫下振蕩16h，3000r/min 下離心20min，取上清液過濾，用ICPMS 測定提取液中的鉛含量。殘渣物用20mL 去離子水沖洗，放入振蕩器中振蕩15min，在3000r/min下離心20min，倒掉上層清液，留下固體1 備用。

步驟2：提取鉛的可還原態。加40mL 0.5mol/L鹽酸羥胺于步驟1 留下的固體1 中，室溫下振蕩16h，分離測定均與步驟1 相同，留下固體2。

步驟3：提取鉛的可氧化態。加10mL 8.8mol/L過氧化氫于步驟2 留下的固體2 中，離心管加蓋在室溫下反應1h，在反應過程中不斷搖晃，然后在85℃水浴中消解1h，前0.5h 不斷搖晃，去蓋消解，揮發至離心管中的過氧化氫減少到1～2mL，再向離心管中加入10mL 過氧化氫溶液并在85℃水浴加熱消解至近干，冷卻后向殘余物中加入50mL 1mol/L 乙酸銨，室溫下振蕩16h，分離測定與步驟1 相同，留下固體3。

步驟4：提取鉛的殘渣態。將前三步用去離子水沖洗的溶液及固體3 烘干，磨碎后用鹽酸、硝酸、高氯酸配制的混合酸對其進行消解，分離測定均與步驟1 相同。

1.7.3 氨氮形態提取方法

土壤中氨氮的溶劑順序提取方法見表2。

2 結果與討論

2.1 改性沸石對水中鉛和氨氮的吸附效果

2.1.1 對鉛的吸附效果

鉛溶液起始濃度為200mg/L 時(1.4.1 節)，1.3節制備的改性沸石對鉛的吸附效果差異明顯(圖1)，NaOH-MZ 和NaOH-2%WV-MZ 對鉛的去除效果較好，去除率均高達94%以上，兩者去除率非常接近。

2.1.2 對氨氮的吸附效果

氨氮溶液起始濃度為30mg/L 和100mg/L 時(1.4.2 節)，1.3 節制備的改性沸石中NaOH-2%WVMZ 和NaOH-MZ 對兩種濃度氨氮的吸附量和去除率較接近，且吸附效果均優于其他改性沸石(圖2)；NaOH-2%WV-MZ 和NaOH-MZ 對30mg/L 氨氮的去除率分別為66%、65%，對100mg/L 氨氮的去除率均為44%；100%WV-MZ 的吸附效果最差，對兩種濃度氨氮的去除率分別為40%和24%。同種改性沸石對兩種濃度氨氮的吸附效果不同，隨著氨氮起始濃度增加，改性沸石對氨氮的去除率明顯下降，推測與沸石的投加量有關；在投加量相同時，氨氮濃度越高吸附位越快被占據，越快達到吸附飽和，因此適當增加改性沸石的投加量可以進一步提高其吸附效率。

圖2 改性沸石對(a)30mg/L 和(b)100mg/L 氨氮吸附效果對比Fig. 2 Comparison of the adsorption effect of modified zeolites on (a) 30mg/L and (b) 100mg/L ammonia nitrogen.

廢棄稀土礦山的土壤是重金屬鉛和氨氮復合污染，綜合改性沸石對鉛和氨氮的去除效果，下文的實驗將重點考察堿、堿和木醋液改性沸石對土壤中鉛和氨氮的穩定性能。

2.2 柱淋濾實驗結果

添加堿改性沸石的老化土(1.5 節)中，鉛有效態隨淋濾時間增加而呈現明顯降低的趨勢，40 天后趨于穩定(圖3a)，而對照組中鉛有效態沒有明顯變化。0～40 天氫氧化鈉改性沸石添加比例為2%體系中鉛有效態降低速率大于添加比例為1%體系，前者的鉛有效態降低50%，后者降低38%。實驗結果表明堿改性沸石的添加比例增加，對降低土壤中鉛的有效態效果更好。

圖3 堿改性沸石的添加比例對(a)鉛和(b)氨氮有效態的影響Fig. 3 Effect of the added proportion of alkali-modified zeolite on available (a) Pb and (b) ammonia nitrogen.

老化土中氨氮的有效態隨淋濾時間增加(圖3b)而呈現降低趨勢，添加2%和1%氫氧化鈉改性沸石的氨氮有效態降低速率高于對照組，且6 天后就趨于穩定；添加比例為2%體系的老化土中氨氮有效態降低73%，比例為1%體系降低65%，對照組下降約20%。綜上所述，土壤中堿改性沸石的添加比例為2%時，鉛和氨氮的有效態降低效果最好，為下一步穩定化實驗提供改性沸石添加比例作參考。

2.3 改性沸石對土壤中鉛和氨氮的穩定化效果

在土壤中添加2%的不同改性沸石(1.6 節)，老化7 天后鉛的有效態含量均降低(圖4)；其中NaOH-MZ可降低鉛有效態20%，NaOH-2%WV-MZ 可降低鉛有效態26%，明顯優于對照組和NaCl-MZ 體系。進一步實驗顯示：隨著穩定化時間延長，土壤中鉛有效態含量持續降低(表3)；在第6 周時，添加2%的NaOH-MZ 和NaOH-2%WV-MZ 穩定化效果最佳，鉛有效態固化率分別為52%和59%。

圖4 不同改性沸石(2%添加比例)7 天后土壤中鉛有效態含量Fig. 4 Available Pb content in the soil after 7 days of different modified zeolites (2%).

表3 不同沸石對土壤中鉛有效態的影響(2%添加比例)Table 3 Effect of different zeolites (2%) on Pb effective status in soil.

圖5為土壤添加2% 不同改性沸石老化15 天后氨氮的形態變化(1.6 節)：添加2% 的NaOH-MZ使土壤中氨氮水溶態降低16.1%，而離子交換態和殘渣態分別增加13.7%、2.4%；添加2% 的NaOH-2%WV-MZ 使土壤中氨氮水溶態降低11.3%，而離子交換態和殘渣態分別增加11%、0.3%。實驗結果進一步表明NaOH-MZ 和NaOH-2%WV-MZ 不僅能對土壤中鉛起到穩定化效果，同時將氨氮的形態由不穩定態向穩定態轉化。

圖5 不同改性沸石(2%添加比例)在15 天后土壤中氨氮形態分布Fig. 5 Ammonia nitrogen morphology in soil for 15 days after addition of different modified zeolites (2%).

2.4 改性沸石微觀表征分析

2.4.1 掃描電鏡分析微觀結構變化

綜合以上實驗結果，選擇堿和堿+木醋液改性沸石進行表征。先通過掃描電鏡對比改性前后沸石結構的變化：天然沸石為密實的平整結構，表面上分布著不規則的雜質顆粒(圖6a)；經NaOH-2%WV 改性后沸石結構變疏松，表面平整干凈，附著的雜質部分被去除(圖6b)；經NaOH 改性后沸石結構變得疏松多空隙，層與層之間的空隙變多且增大(圖6c)，這些空隙有利于吸附質分子滲透到沸石的結構中，并與沸石表面的基團發生作用，從而提升其吸附性能。

圖6 天然沸石及改性沸石的掃描電鏡圖像Fig. 6 SEM images of natural zeolites and modified zeolites.

2.4.2 比表面積及孔徑變化

沸石樣品在120℃的真空環境中脫氣2h，經物理吸附儀測試比表面積及孔容，由表4 可知NaOH和NaOH-2%WV 對沸石的比表面積和孔容影響不大，結合以上2.1 節的實驗結果可知堿和木醋液改性沸石提升了其吸附鉛和氨氮的性能。推測NaOH 破壞部分沸石的內部結構通道，同時在OH-環境下形成新的非晶態顆粒堵塞閉合部分孔徑，導致比表面積略微減小。實驗結果表明，比表面積并非堿改性沸石吸附能力的主要影響因素，堿改性沸石吸附能力受到靜電、絡合、氫鍵等相互作用的影響，以羥基配位、離子交換吸附等為主。

表4 改性沸石的比表面積和孔容變化Table 4 Specific surface area and pore volume variation of the modified zeolites.

2.4.3 X 射線衍射分析晶體結構變化

如圖7 所示，三條譜線主要的衍射特征峰均為斜發沸石，沒有新的特征衍射峰，說明堿和木醋液改性沒有改變沸石主要的晶體結構。NaOH 和NaOH-2%-WV 改性后沸石的礦物組成含量改變，兩種改性方法使斜發沸石的特征峰增強，相應占比都增加2%；而石英和微斜長石的特征峰減弱，NaOH-MZ 中石英含量減少3%，NaOH-2%WV-MZ 中石英含量減少6%，說明堿改性沸石主要是陽離子交換和硅組分浸出的過程。結合比表面積減小的實驗現象，推測石英等雜質在堿改性過程中轉化為活性的硅酸鹽和非晶態二氧化硅，有利于提高沸石吸附性能。Jia 等［35］認為堿和木醋液改性沸石中斜發沸石的含量增加會增強對鉛的吸附能力，2.1 節及2.3 節的實驗結果驗證了這一結論。

圖7 天然沸石及改性沸石的XRD 圖譜Fig. 7 XRD patterns of the natural zeolite and the modified zeolites.

2.5 修復材料技術示范驗證

在1.1 節所述的廢棄稀土礦山選擇43m×14m長方形地塊作為實驗區，將其平整后按照2.5m×4m劃分48 個小區，小區之間用15cm 寬×15cm 高的土埂隔開。經2.1 節初步分析不同改性沸石的吸附性能，堿和堿-木醋液這兩種方法改性的沸石對鉛和氨氮的吸附效果最好；經2.2 節確定土壤中改性沸石最佳添加比例為2%；經2.3 節實驗結果表明添加2%的堿和堿+木醋液改性沸石對土壤中鉛和氨氮的穩定效果均為最佳，且兩種沸石的穩定效果較為接近；綜合上述實驗結果，考慮制備工藝流程和成本，本文最終選擇堿改性沸石進行中試實驗。

隨機選6 個區未添加修復材料作為CK 組；任選3 個區添加2%堿改性沸石材料并命名為T3 組；定期測試實驗區土壤的氨氮含量，各實驗組的氨氮平均值見表5。實驗結果顯示：土壤中的氨氮含量隨著時間增加呈下降趨勢，2 個月時施加堿改性沸石的土壤中氨氮含量遠少于對照組，6 個月吸附穩定94.61%的氨氮，說明在實際應用中使用堿改性沸石能有效地減少土壤中氨氮含量。

表5 中試實驗土壤中氨氮的含量Table 5 The content of ammonia nitrogen in the experimental soil.

3 結論

廢棄離子型稀土礦山土壤中重金屬鉛和氨氮易遷移進入環境中，對下游水體產生潛在生態風險。針對此復合污染問題，本文分別使用氯化鈉、木醋液、氫氧化鈉、氫氧化鈉+木醋液對天然沸石進行改性，分析了改性前后沸石的結構變化，堿和木醋液改性使沸石變得疏松多空隙，石英等雜質減少，吸附性能顯著增強。動力吸附實驗表明堿和堿-木醋液改性沸石對鉛和氨氮的吸附性能較好；柱淋濾實驗確定土壤中改性沸石的最佳添加比例為2%，使鉛和氨氮的有效態分別降低50%、73%；穩定化實驗證明添加2%堿改性沸石，使鉛有效態固化率達52%，同時氨氮由不穩定的水溶態向穩定的殘渣態轉化；現場中試驗證2% 堿改性沸石能吸附穩定土壤氨氮達94.61%。

本研究對稀土礦山鉛和氨氮復合污染土壤的修復具有重要科學意義，為探究不同改性沸石的吸附性能提供了理論依據，為開發高效土壤修復技術、保護生態環境、實現可持續發展提供技術支撐。改性沸石具有來源廣泛、價格低廉、生產工藝簡便等優點，具備在實際應用中批量生產和廣泛應用的潛力。盡管本文的室內實驗和現場試驗結果顯示了堿改性沸石對土壤中鉛和氨氮的吸附穩定效果，但還需要進一步研究其長期穩定性和持久性，以及在不同環境下的應用效果。

Alkali-Modified Zeolite: Adsorption Performance for Pb and Ammonia-Nitrogen and Its Remediation Effect on Soil from Rare Earth Mines

LIN Xiaochun1，LIU Xiaoyu1,2，YUAN Xin1,2，ZHANG Longlong1,2，LIU Siwen1,2，FENG Yaxin3，ZHAO Xiaoqian3，HUANG Yuanying1,2*
（1. National Research Center for Geoanalysis, Beijing 100037, China； 2. Key Laboratory of Ministry of Natural Resources for Eco-Geochemistry, Beijing 100037, China； 3. School of Water Resources and Environment, China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083,China）

HIGHLIGHTS

(1) Zeolite modification was explored using salt, alkali, and organic acid-alkali for enhanced adsorption. Modified zeolite by sole sodium hydroxide or combined with wood vinegar displayed efficient Pb and ammonia-nitrogen removal from water.

(2) Optimal 2% sodium hydroxide-modified zeolite addition significantly reduced Pb and ammonia-nitrogen in cocontaminated soil. Field tests demonstrated 94.61% ammonia-nitrogen reduction after 6 months.

(3) Comprehensive procedures for diverse zeolite modifications were described. Rigorous verification, spanning lab to field, yielded optimal parameters for abandoned rare earth mine soil remediation. These findings offer robust technical guidance.

ABSTRACT BACKGROUND:Co-contaminated soils in rare earth mining areas, particularly with Pb and ammonia-nitrogen,present a significant environmental challenge. These contaminants have the potential for lasting, irreversible effects on both ecosystems and human health. Therefore, developing efficient, sustainable, and cost-effective soil remediation techniques is critical. Remediation in these areas is not only vital for reducing environmental pollution and protecting ecosystems but also supports sustainable mining practices and resource utilization.Current research in this field, especially regarding Pb and ammonia-nitrogen co-contamination, is limited.Zeolite adsorption, a popular method globally, is effective in treating heavy metal contamination in soils, showing superior results over lime and phosphate treatments. However, enhancing the adsorption capacity of natural zeolite is necessary, for which various modification methods are being explored. Among these, wood vinegar, a product of biomass pyrolysis, shows promise in improving pollutant removal due to its antimicrobial properties. This study explores the potential of wood vinegar as an additive to alkali-modified zeolite to stabilize heavy metals and ammonia-nitrogen in soils.OBJECTIVES:In order to tackle the remediation of co-contaminated soil in rare earth mines.METHODS:Wood vinegar, sodium hydroxide, and wood vinegar-sodium hydroxide were employed for zeolite modification, and Pb and ammonia-nitrogen speciation were determined by a continuous extraction method.Dynamic adsorption experiments were conducted to preliminarily analyze distinct modified zeolites’ adsorption performance. Optimal mixing ratio of modified zeolites with soil samples was determined by column leaching experiments.Through indoor stabilization experiments, the stabilization effects of different modified zeolites on Pb and ammonia-nitrogen were compared, and chemical speciation changes and their environmental implications were discussed. Investigating the stabilizing impact of various modified zeolites on soil Pb and ammonia-nitrogen,including their influence on specific ammonia-nitrogen forms, was further explored. SEM, BET, and XRD analyses were employed to assess morphological changes and phase composition variations of zeolites before and after modification. Considering process and cost, alkali-modified zeolite was chosen for pilot-scale tests, verifying the stabilization efficacy of remediation materials in practical applications.RESULTS: Adsorption performance in aqueous solutions.NaOH-MZ (modified zeolite by sodium hydroxide)and NaOH-2%WV-MZ (modified zeolite by sodium hydroxide combined with 2% wood vinegar) exhibited outstanding performance in Pb removal, achieving over 94% removal from a 200mg/L initial concentration. For ammonia-nitrogen removal, NaOH-2%WV-MZ and NaOH-MZ outperformed other zeolites, with removal rates of 66% and 65% for 30 mg/L, and 44% for 100mg/L. The adsorption efficiency of modified zeolite on ammonianitrogen varied with concentration, suggesting a correlation with zeolite dosage. Increasing modified zeolite dosage can enhance adsorption efficiency, as higher concentrations of ammonia-nitrogen reach saturation more rapidly.Column leaching experiments.At a 2% addition ratio of alkali-modified zeolite in soil, the most effective reduction in available Pb and ammonia-nitrogen forms was observed. Reduction trends continued over time, with a 50% decrease in Pb available form after 40 days and a 73% decrease in ammonia-nitrogen’s available form after 6 days.Stabilization effects on soil Pb and ammonia-nitrogen.NaOH-MZ and NaOH-2%WV-MZ exhibited stabilization effects on soil Pb and facilitated the transformation of ammonia-nitrogen. After 7 days, NaOH-MZ reduced available Pb content by 20%, and NaOH-2%WV-MZ by 26%, surpassing control and NaCl-MZ. The stabilization effect persisted over time, with optimal outcomes observed in the 6th week for 2% NaOH-MZ and NaOH-2%WV-MZ.Microscopic analysis.Alkali-modified zeolites showed structural changes favoring adsorption, with NaOH-2%WV modification leading to a looser structure with enhanced adsorption potential. The alkaline modification process involves cation exchange and leaching of silica components, transforming impurities like quartz into active silicates and amorphous silica.Pilot-scale tests.In an abandoned rare earth mining area, pilot-scale tests demonstrated the efficacy of 2% alkali-modified zeolite in reducing soil ammonia-nitrogen content. After 6 months, a remarkable reduction of 94.61% was achieved, highlighting the potential of alkali-modified zeolites for sustainable soil remediation.CONCLUSIONS:Alkali and alkali-wood vinegar modifications enhanced zeolite structure, reducing impurities like quartz, and improving adsorption. Experiments show that alkali-modified zeolites, particularly at a 2% addition rate, effectively remove Pb and ammonia-nitrogen, achieving up to 50% Pb stabilization and a 94.61% reduction in ammonia-nitrogen in field trials. This research informs effective soil remediation technologies and sustainable development. While showing promise, further investigation is needed to assess long-term stability.

KEY WORDS：modified zeolite； ionic rare earth mine； available Pb； ammonia nitrogen form； soil remediation