ATR紅外光譜法在橡膠制品檢測中的應用

賴文群 仵春祺

（1.中國石油獨山子石化公司研究院，獨山子 833699；2.新疆維吾爾自治區橡塑材料重點實驗室，獨山子 833699）

1 前言

紅外光譜是分析化合物結構的重要手段。常規的透射式紅外光譜以透過樣品的干涉輻射所攜帶的物質信息來分析物質，要求樣品的紅外線通透性好。但很多物質如纖維橡膠等都是不透明的，難以用透射式紅外光譜來測量在這些情況下，紅外反射就成為有力的分析工具[1]。衰減全反射紅外光譜法（ATRFTIR）是分析物質表層成分結構信息的一種技術。隨著傅里葉變換紅外光 譜儀的應用及化學計量學的發展[2]，ATR-FTIR成為用傳統透過法制樣效果不理想（如難溶、難熔、難粉碎等的試樣或制樣復雜）的樣品及表層結構分析的有利工具和手段。

ATR-FTIR的特點就是對樣品做到無損檢測，對于樣品沒有特別的要求，制樣及操作簡單，測試快速。本文主要介紹了用ATR-FTIR法對橡膠產品進行紅外掃描，對于一些難溶，尤其是難以分離的硫化膠樣品，利用ATR-FTIR圖對橡膠產品進行定性分析、定量分析及老化性能的分析。

2 實驗部分

2.1 主要原料

橡膠樣品：SBS、SSBR、順丁橡膠，獨山子石化公司研究院提供。

2.2 主要設備

Nicolet6700傅立葉變換紅外光譜儀（美國熱電公司）。

2.3 實驗步驟

將橡膠樣品制成比ATR晶體稍大，表面平整的樣片，用ATR附件進行紅外掃描，并記錄下紅外譜圖，用紅外檢索與標準譜圖進行對比；對已進行熱老化的橡膠產品進行紅外掃描，記錄下紅外譜圖，觀測其譜圖的變化；對橡膠產品的紅外譜圖進行分析，進行數據計算，得出各橡膠產品單體的含量。

3 結果與討論

橡膠產品用紅外光譜法（透射光）進行譜圖掃描，需要對樣品用溶劑進行溶解，配制成溶液才能進行。對于一些硫化橡膠或者難以溶解的樣品無法通過透射法紅外光譜進行譜圖掃描。用ATR紅外光譜法對橡膠進行紅外測試，無需對樣品進行特別處理，對一些難溶、難熔或顏色較深的樣品可以直接進行測試。不僅可以做定性分析，也可以做定量分析及一些老化性能的實時跟蹤測試。

3.1 橡膠定性分析

圖1～圖10用ATR紅外光譜對不同橡膠產品及硫化橡膠樣品進行掃描得到的譜圖與標準譜圖對照圖。

圖1 橡膠1紅外譜圖(橫坐標波數cm-1，縱坐標透光率%，下同)

圖1、圖3、圖5分別是不同橡膠產品的紅外透射譜圖，圖2、圖4、圖6分別是不同橡膠產品ATR紅外譜圖與標準譜圖的對照圖， 圖7、圖9是充油橡膠與硫化橡膠產品的紅外透射譜圖，圖8、圖10是充油橡膠與硫化橡膠產品ATR紅外譜圖與標準譜圖的對照圖。圖2、圖4、圖6、圖8、圖10上半部分是ATR 紅外光譜法做出的紅外譜圖，下半部分是譜圖庫中的標準譜圖。從這些紅外譜圖中可以看出，用ATR 紅外光譜法做出的紅外譜圖特征峰明顯，與標準譜圖對比，利用分析軟件的檢索功能很快檢索出其橡膠產品的類別。

圖2 橡膠1與標準譜圖的對照紅外譜圖

圖3 橡膠2紅外譜圖

圖4 橡膠2與標準譜圖的對照紅外譜圖

圖5 橡膠3紅外譜圖

圖6 橡膠3與標準譜圖的對照紅外譜圖

圖7 充油橡膠紅外譜圖

圖8 充油橡膠與標準譜圖的對照紅外譜圖

圖9 硫化橡膠紅外譜圖

圖10 硫化橡膠與標準譜圖的對照紅外譜圖

從圖2、圖4、圖8、圖10中可以看出，在1600cm-1～1450cm-1范圍內有4個吸收峰，這是苯環的特征吸收峰，表明這些橡膠產品含有苯環，在699cm-1、758cm-1、909cm-1、966cm-1集團也有很強的吸收峰，而這些吸收峰分別表示苯乙烯、順式1,4、乙烯基、反式1,4結構單元的特征吸收峰，根據這些特征可以判斷這些橡膠產品屬于丁二烯-苯乙烯的聚合物，與標準譜圖庫檢索出的結果完全吻合；從圖5、圖6中可以看出，在758cm-1、909cm-1、966cm-1有很強的吸收峰，分別表示順式1,4、乙烯基、反式1,4結構單元的特征吸收峰，判斷此產品只含有丁二烯單體，屬于順丁橡膠，與標準譜圖檢索出的結果完全吻合。

3.2 橡膠產品的老化性能

SBS橡膠產品是由丁二烯和苯乙烯兩種單體聚合而成的，其中含有的雙鍵是它的鏈結構中潛在的老化弱點。圖11是SBS樣品老化前，老化264小時、老化624小時的局部紅外譜圖。

圖11 SBS樣品老化不同時間的紅外譜圖

從圖11中可以看出，SBS樣品經過264h、624h老化后，譜圖中表征3400cm-1附近的烴基區，1730cm-1附近的羰基區，970cm-1的反式1，4結構和910cm-1附近的乙烯基結構的吸收峰的強度隨著老化時間的增加而不斷增強。具體變化可見圖12～圖14。

圖12 SBS老化過程烴基的吸收峰的變化

從圖12中可以看出，SBS樣品經過264小時的熱老化后，其譜圖中3400cm-1位置附近的吸收峰的強度沒有發生改變，但是經過624小時的熱老化后，羥基區出現吸收峰，以3371cm-1為中心的寬帶峰，表明氧化生成了大分子鏈醇式化合物。圖13是SBS樣品在羰基區的變化，從圖13中可以看出，在原始樣品的紅外譜圖在羰基區范圍內有1726cm-1和1717cm-1兩個肩峰，且峰形都比較尖銳，樣品經過264小時老化后，1726cm-1和1717cm-1的吸收峰強度基本沒有變化，但是隨著老化時間的增長到624小時后，羰基區范圍內的吸收峰發生了很明顯的變化，1726cm-1吸收峰與1717cm-1吸收峰形成一個寬的吸收峰。這表明樣品經過老化時間的增長可能生成大分子的羰基化合物。圖14中可以看出，樣品老化264小時后，譜圖中波數范圍在850cm-1～1100cm-1內的各吸收峰強度未發生變化，但經過624小時的老化后，表征970cm-1的反式1，4結構的吸收峰和表征910cm-1的乙烯基的吸收峰發生了很明顯的變化，其吸收峰的強度隨著老化時間的不斷增長而不斷減弱，而在1024cm-1和1096cm-1附近形成了一個寬帶峰，且1024cm-1和1096cm-1的吸收峰的強度隨著老化時間的增加而w逐漸增強。

圖13 SBS老化過程羰基的吸收峰的變化

圖14 SBS老化過程乙烯基和反式1.4的吸收峰的變化

綜上所述，由于SBS橡膠產品中含有雙鍵，是它老化的弱點，隨著樣品老化時間的增加，紅外光譜可以很清晰地記錄下這些分子結構的變化。

3.3 橡膠定量分析

ATR紅外光譜法可以對橡膠產品進行定量分析，用ATR紅外光譜法對溶液聚合丁苯橡膠（SSBR）微觀結構進行測定,SSBR橡膠是由丁二烯和苯乙烯兩種單體組成，其中699cm-1表征苯乙烯的特征峰，730cm-1、910cm-1和968cm-1分別表征順式1,2、乙烯基和反式1,2的特征峰，利用ATR紅外光譜法測定各特征峰的吸光度值，代入其各組成的聯立方程組，即可計算出各單元組分的含量。其測定方法簡便、快速。

4 結論

ATR-FTIR光譜技術具有制樣簡單、操作簡便、可以實時跟蹤無損測試等突出有優點，極大地擴展了紅外光譜的應用領域。尤其在橡膠產品上的應用，具有很大的優勢，通過上述實驗，可以得到以下結論：

a) ATR紅外光譜法可以不破壞樣品，不需要對樣品進行溶解，對含有油或者深色樣品一樣可以直接測試，從而達到對橡膠產品的類型進行定性分析。

b) 橡膠產品經過老化后，不容易溶解，無法用透射光直接測試，ATR紅外光譜法卻不受限制，可以直接對老化后的樣品進行測試，從譜圖中可以清楚看出官能團的變化，對橡膠產品老化性能的變化具有指導意義。

c) 目前,有關用ATR紅外光譜做定量分析的方法標準不多，但是隨著傅里葉變換紅外光譜儀的應用及化學計量學和計算機技術的發展,用ATR紅外光譜做定量分析的方法會越來越多。