脫硫灰在建筑材料中資源化利用的研究進展

汪曉倩,李昕陽,陳 彬,王潘繡

(金陵科技學院建筑工程學院,江蘇 南京 211169)

循環流化床燃燒技術因其多樣的燃料類型、高燃燒效率、低燃燒溫度以及低污染排放而被廣泛應用于能源、化工、鋼鐵等領域。隨著循環流化床鍋爐的普遍使用,循環流化床脫硫灰(簡稱“脫硫灰”)作為一種副產品,排放量不斷增加。以鋼鐵行業為例,脫硫灰已成為繼高爐渣和鋼渣之后的第三大固體廢棄物[1-2]。脫硫灰的隨意堆放會造成土地占用和環境污染等嚴重問題,將其進行資源化利用并提高利用率具有顯著的經濟和環境效益。

循環流化床燃燒技術是繼煤粉鍋爐之后發展起來的,粉煤灰作為我國最多的單一工業固體廢物,其資源化利用已經得到研究人員的廣泛關注,不少文獻[3-5]綜述了傳統粉煤灰的形成、理化性質、危害和回收利用方法,諸如作為混凝土的細骨料、地質聚合物原料、水泥外加劑、道路施工材料和重金屬吸附材料等。燃燒技術和燃料的差異意味著脫硫灰在物理性能和化學成分方面與粉煤灰有所不同,例如脫硫灰主要為粗糙的非球形多孔顆粒,粉煤灰通常為光滑球狀顆粒。由于使用了鈣質脫硫劑,脫硫灰具有高硫、高鈣的特性,其中f-CaO含量高會導致水泥和混凝土的體積膨脹;有些脫硫灰的氯含量較高,化學穩定性差,資源化利用受到限制[6]。脫硫灰的火山灰活性低于粉煤灰,意味著傳統粉煤灰的處置和利用方法不能直接用于脫硫灰。針對脫硫灰的特殊性,有學者開展了針對性的探索研究。王文龍等[7]研究顯示,通過添加部分CaO或CaCO3,在1 300 ℃左右脫硫灰可作為燒制硫鋁酸鹽水泥的原料。石巖等[8]對固硫灰進行超細研磨后再摻入水泥,經檢測水泥安定性合格,而且膠砂強度明顯提高。陳邢等[9]利用NaOH和CaSO4作為復合激發劑,改進了鐵尾礦粉-脫硫灰膠凝材料的微觀結構和宏觀強度。

本文在總結脫硫灰的分類和理化性質的基礎上,重點介紹了脫硫灰在建筑行業中的各種用途,討論了脫硫灰在建筑行業中應用時存在的一些問題以及未來的研究方向。

1 脫硫灰的來源和分類

目前,燃煤脫硫的技術主要有三種,即燃燒前脫硫(燃料脫硫)、燃燒過程中脫(固)硫和燃燒后脫硫(煙氣脫硫)[10-11]。

燃燒前脫硫是通過選擇含硫量低的原煤或通過各種洗選煤技術從而達到降低原材料中硫含量的目的。

燃燒過程中脫硫主要采用向爐內加入固硫劑,如CaCO3等,使燃燒過程中產生的SO2與固硫劑發生反應,形成硫酸鹽,隨爐渣排出,排出的物質稱為固硫灰渣[12]。其中,由煙道收集的顆粒細小的副產物為固硫灰,從爐底排出的顆粒粗大的副產物為固硫渣(圖1)。與粉煤灰等其他燃煤灰渣相比,固硫灰渣中SO3及f-CaO含量較高,且固硫灰中的SO3含量略高于固硫渣,這可能與固硫灰和固硫渣在鍋爐中的燃燒狀態和來源區域不同等有關。

圖1 循環流化床燃燒脫硫示意圖

燃燒后煙氣脫硫是當前被廣泛應用的一種脫硫技術,通過吸收劑與煙氣中的SO2接觸反應,生成穩定的含硫化合物,從而實現脫硫。目前國內外研究的工業煙氣脫硫技術多達200余種,按脫硫過程是否加水以及脫硫產物的干濕形態分為濕法、半干法和干法三大類。不同的脫硫技術在工藝和裝置上有很大差異,脫硫副產物大體可分為兩種:一種是由濕法脫硫產生的以CaSO4為主要成分的脫硫石膏,可代替天然石膏使用。另一種是由干法、半干法脫硫產生的以CaSO3為主要成分的脫硫灰渣,脫硫灰渣產出時,由收塵器收集的粉料即為脫硫灰[13]。

與粉煤灰相比,脫硫灰由于原始燃料的來源不同,目前還沒有形成明確的分類標準。

2 脫硫灰的理化性質

2.1 物理性質

脫硫灰結構疏松,通常呈灰色,顆粒粗糙,呈有角、片狀等不規則形。受不同脫硫工藝和脫硫技術的影響,不同來源脫硫灰的粒徑差異較大。周子玥[14]對某鋼廠半干法脫硫灰的試驗表明,脫硫灰粒徑主要分布范圍為27.39～101.1 μm,體積平均粒徑為37.72 μm,比表面積為6.77 m2·g-1。陳巍[15]對某鋼廠半干法脫硫灰的試驗表明,脫硫灰的粒徑范圍為0.2～35 μm,且在9～11 μm分布最多。陳邢等[9]對所選脫硫灰的試驗表明,脫硫灰平均粒徑為2.8 μm,比表面積為536 m2·g-1。脫硫灰粒徑越小,比表面積越大,表面活性越強。脫硫灰的pH值較高,約為11,呈堿性。

2.2 化學性質

脫硫灰的化學成分與粉煤灰相似,主要含有SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、SO3以及少量Na2O、K2O、MgO、P2O5和TiO2。表1總結了文獻中報道的脫硫灰中的主要氧化物,固硫脫硫灰由于添加石灰石進行脫硫,通常CaO和SO3含量較高,普通脫硫灰中的CaO和SO3含量則較低。脫硫灰中可能還有較多的未燃碳(5.01%～27.12%),這取決于燃煤等級。此外,已有研究證實脫硫灰中存在微量的重金屬元素,包括Zn、Sr、Ba、Pb、Co、Cu、Hg等[16],會危害人體健康。

表1 脫硫灰中主要氧化物的質量分數 單位:%

脫硫灰含有活性成分,因此通常具有自膠結性能和火山灰活性,脫硫灰的自膠結性能取決于高活性組分的含量以及脫硫灰顆粒的細度。需要注意的是,活性成分的早期水合產物主要表現為硅酸鹽和鈣礬石,兩者的形成可能導致體積膨脹[17]。脫硫灰各組分含量波動較大,化學性質不穩定。CaO對濕度敏感,極易從空氣中吸收CO2和水分生成Ca(OH)2和CaCO3,使脫硫灰硬結,具有較高的自硬性傾向[18]。

有關試驗表明,脫硫灰的標準稠度用水量可達45%,表現出顯著的吸水特性[14]。同時,脫硫灰硬化體具有明顯的水敏感性,耐水性能較差,這是由脫硫灰水化產物中的CaSO4·2H2O溶解度較高引起的。因此,脫硫灰在用于道路基層時,應采取合適的配合比并注重施工養護,以提高其水穩定性。

3 脫硫灰的資源化利用

3.1 水泥摻合料

固體廢棄物如煤矸石、高爐礦渣、粉煤灰等作為水泥摻合料對混凝土性能有一定的影響,已有不少文獻[19-21]對此展開研究。由于含有活性石灰、硬石膏和活性鋁硅酸鹽等,脫硫灰具備一定的水化活性,可形成水化產物,如C-S-H和鈣礬石。近年來人們非常關注將脫硫灰作為摻合料添加到水泥中[22]。水泥與脫硫灰的混合分為直接混合和機械研磨后混合。

直接在水泥中混合使用脫硫灰是實現脫硫灰固體廢物廣泛利用和降低水泥生產成本的一種簡單策略。Sheng等[23]研究發現當脫硫灰含量大于20%時硅酸鹽水泥的強度顯著降低;并且由于脫硫灰中的f-CaO含量較高,水泥的需水量隨著脫硫灰摻量的增加而增加,凝結時間隨著脫硫灰含量的增加而減少,建議SO3和f-CaO的最高含量分別為4.48%和3.0%,以確保水泥的合格體積穩定性。Chi[24]同樣發現,脫硫灰可取代部分水泥或作為粉煤灰的替代品,但添加到普通硅酸鹽水泥中的脫硫灰含量應小于20%。

機械研磨降低了脫硫灰顆粒的細度,同時提高了其水合活性。隨著研磨時間的增加,脫硫灰的火山灰活性逐漸增加,混合水泥的凝結時間縮短且強度逐漸提高。Li等[25]制備了含有超細脫硫灰的水泥,并報道了當超細脫硫灰含量低于30%時,水泥-超細脫硫灰混合物的流變性能優于純水泥漿。Carro-Lpez等[26]發現,與40%脫硫灰混合的水泥在28 d時抗壓強度超過52.5 MPa,當脫硫灰研磨至與水泥相似的細度時,工作性略有降低。盡管機械研磨需要大量能量,但它可以增加水泥中脫硫灰的使用量,并降低混合水泥的需水量。

使用脫硫灰作為水泥摻合料不僅可以回收脫硫灰固體廢物,還可以降低生產成本和CO2排放,但其含有的SO3和f-CaO,及其粗顆粒和疏松多孔結構會導致膠凝材料的強度、凝固時間、體積穩定性和正常稠度需水量都發生變化,在規?；瘧弥袘貏e注意。

3.2 零水泥膠凝材料

除了用作水泥摻合料,脫硫灰、粉煤灰和礦粉等大宗工業固體廢棄物作為原料制備各種零水泥膠凝材料(zero-OPC binders)已引起越來越多的關注。Dung等[27]在不使用任何硅酸鹽水泥或堿性活化劑的前提下,僅通過混合脫硫灰和礦粉制成生態膠凝材料,研究了該膠凝材料的水化過程、微觀結構和抗壓強度。雖然礦渣和脫硫灰的活性較低,但兩者混合后生成大量的水化產物,包括AFt、C-S-H和鋁改性硅酸鈣水合物(C-A-S-H)凝膠,這些水化產物形成了致密微觀結構,因此具有足夠的抗壓強度和優異的抗硫酸鹽侵蝕性,28 d抗壓強度可達75 MPa,可用于建筑材料和土木工程結構。

3.3 地質聚合物

地質聚合物是一類無機硅鋁酸鹽聚合物,通過共享氧原子與硅氧四面體和鋁氧四面體互連,形成非晶態至半晶態三維結構[31]。通常,地質聚合物以來源廣泛的工業固體廢棄物為原材料,脫硫灰由于含有豐富的活性SiO2和Al2O3,是制備地質聚合物的理想原料[32]。

脫硫灰基地質聚合物的研究起步較晚,主要集中在初始階段的工作性和力學性能上。多數研究人員認為,脫硫灰因其玻璃相含量相對較低而具有低反應性,因此采用堿熔工藝來促進脫硫灰中Si和Al的溶解,并提高灰燼的反應性。此外,Chindaprasirt等[33]提出,在制備地質聚合物時有必要添加原料或激發劑來增強反應,并證明調節粉煤灰含量可以改善由脫硫灰和粉煤灰混合粉末生產的地質聚合物的工作性、密度和強度,混合料中粉煤灰含量為40%時,獲得了30 MPa的相對高強度。然而,有關脫硫灰基地質聚合物的長期力學性能的報道很少,脫硫灰基地質聚合物通常需要在室溫以上進行熱固化,這給工程現場規?；瘧脦硪欢ǖ睦щy。

3.4 特種混凝土

脫硫灰在特種混凝土中的應用主要包括脫硫灰基加氣混凝土和脫硫灰基碾壓混凝土。如前所述,脫硫灰可直接用作水泥摻合料和膠凝材料,但其膨脹特性對于普通混凝土來說是不利的,因此有研究提出使用脫硫灰制備加氣混凝土不僅可以消除其多孔結構引起的體積膨脹,而且具有重量輕、導熱率低和吸聲性好等優點。此外,加氣混凝土不需要很高的機械強度,Wu等[34]研究了使用脫硫灰制備加氣混凝土的可行性,發現合理的水灰比及適量的高效減水劑可以提高加氣混凝土的強度,而不會顯著改變樣品的密度。夏艷晴等[35]利用固硫灰制備了無水泥固硫灰免蒸壓加氣混凝土,討論了石灰、激發劑摻量、養護條件、固硫灰細度等因素對該混凝土性能的影響,結果表明:激發劑摻量是影響加氣混凝土性能的主要因素,在生石灰摻量為12%、激發劑摻量為2.1%和60 ℃蒸汽養護1 d的條件下,可以制備出強度達5.4 MPa的無水泥固硫灰免蒸壓加氣混凝土。

混凝土中添加脫硫灰通常會導致流動性降低或需水量增加,可將脫硫灰制備成低流動性的混凝土,例如碾壓混凝土。Chi和Huang[36]建議使用5%脫硫灰作為細骨料的替代品,用于制備75 g·cm-2壓力的碾壓混凝土。Lin等[37]討論了含有脫硫灰的碾壓混凝土的工程特性,并指出使用脫硫灰代替細骨料可以提高混凝土的長期抗彎強度并縮短凝結時間?？梢?加氣混凝土或碾壓混凝土的制備是循環利用脫硫灰的理想方法。

3.5 回填材料

回填材料是一種自密實和自找平的膠結材料,主要用于替代傳統回填土。脫硫灰是制備回填材料的潛在原料,因其在不添加或適量添加輔助活化劑的情況下能產生合理的結合強度。Park等[38]報道了以NaOH為活化劑,由脫硫灰、底灰和高爐礦渣混合制備而成的回填材料,并對其流動性、泌水性和強度進行了分析,發現脫硫灰和底灰中CaSO4的反應性延遲了回填材料強度的發展。Jang等[39]證明,使用脫硫灰、水泥和砂為原材料的回填材料,工程性能(包括流動性、沉降、凝結行為、抗壓強度和水化特性)符合ACI 299R-13的要求,最終pH值為9～12,呈堿性,通過重金屬浸出實驗測得其重金屬浸出率超標。此外,對使用脫硫灰制造的無水泥灌漿材料的工程特性和施工管理情況進行了評估,確定在實際灌漿現場使用無水泥灌漿料代替普通硅酸鹽水泥不僅可以提高施工速度,還可以減少CO2排放。盡管最近的研究表明使用脫硫灰制備回填材料是可行的,但應考慮添加外加劑如超塑化劑和促進劑等,以減少需水量和縮短凝固時間,縮短施工周期。

3.6 脫硫灰磚

生產傳統的燒結磚不僅消耗大量黏土資源,而且排放大量溫室氣體。脫硫灰替代部分黏土制備灰磚不僅可以減少天然黏土礦物的消耗,還為處理脫硫灰固體廢物提供了有效途徑。值得注意的是,脫硫灰和循環流化床爐渣除含有大量活化的Al2O3和SiO2外,還含有f-CaO和硬石膏,這使得脫硫灰制造蒸壓磚時不需要添加額外的成分。Koukouzas等[40]對應用脫硫灰制備燒結磚的可行性進行了研究,通過將不同種類的黏土與脫硫灰進行混合,并調整兩者的比例,評估了燒制試樣的干燥行為、吸水性和機械強度,并確定了大規模生產脫硫灰磚是可行的。Zhang等[41]研究了用脫硫灰和礦渣制備蒸壓磚的條件,并比較了蒸壓磚和土坯磚的長期體積穩定性和水化產物。結果表明,蒸壓磚可由77%的脫硫灰、20%的礦渣和3%的水泥組成,表現出良好的長期體積穩定性,抗壓強度達到14.3 MPa,沒有產生二水石膏和鈣礬石,從而避免了破壞性膨脹,用蒸壓脫硫灰磚建造的墻在3年后保持了良好的外觀和耐候性。蘇清發等[42]利用新型一體化煙氣脫硫技術(novel integrated desulfurization,NID)脫硫灰作為主要原料進行蒸壓磚生產探索研究,通過對現有生產線的工藝參數及配方進行優化,解決了蒸壓磚層裂、龜裂、強度低等問題,生產出NID半干法40%脫硫灰添加量的蒸壓磚,產品的外觀、強度及抗凍融性等指標符合國家標準《墻體材料應用統一技術規范:GB 50574—2010》中MU15強度等級要求。付應利[43]對脫硫灰蒸壓磚進行了凍融性、碳化和干燥收縮實驗,結果表明,脫硫灰蒸壓磚的耐久性能達到了標準,且優于普通粉煤灰磚,通過對脫硫灰和礦渣進行高溫蒸汽養護處理,可以生產出高質量的磚。

4 結論和展望

脫硫灰是燃煤發電的副產物,用作建筑材料不僅能夠大規模消耗和處理脫硫灰,而且能夠減少水泥及自然資源的使用,降低生產成本并減少CO2排放,對固體廢棄物處理和環境保護具有許多益處。本文通過文獻調研,討論了脫硫灰的理化性質及其在建筑行業中的潛在應用,如水泥摻合料、零水泥膠凝材料、地質聚合物、特種混凝土、回填材料和脫硫灰磚等,并總結了脫硫灰應用在建筑行業中存在的問題。

脫硫灰組分含量波動大,理化性質不穩定,制約了其從實驗室制備走向建筑材料規?；a,應加強對脫硫工藝的控制,使其成分盡可能穩定。此外,關于脫硫灰基建筑材料的長期穩定性和安全性的研究很少,需要進一步研究以促進脫硫灰在建筑行業中的實際應用。未來針對脫硫灰的研究應當包括:1)開發脫硫灰的精細分類方法,使其能夠在合適的產品類別中得到應用;2)解決脫硫灰中高含量f-CaO導致的膨脹和需水量大等弊端,或重點開發脫硫灰加氣混凝土和碾壓混凝土;3)以脫硫灰為原料,開發新型高價值建筑材料,如泡沫陶瓷和巖棉板;4)研究脫硫灰基建筑材料的長期穩定性,尤其是用于制備回填材料時,應關注重金屬浸出含量是否符合相關規范要求;5)制定脫硫灰衍生的各種建筑材料的技術規范和行業標準。