湘南龍王山金礦床金的賦存狀態及成礦物質來源研究

趙增霞, 左昌虎, 劉 磊, 劉希軍, 楊青原, 左 宗, 楊 超

湘南龍王山金礦床金的賦存狀態及成礦物質來源研究

趙增霞1, 左昌虎2*, 劉 磊1, 劉希軍1, 楊青原3, 左 宗2, 楊 超2

(1. 桂林理工大學 廣西隱伏金屬礦產勘查重點實驗室/有色金屬礦產勘查與資源高效利用協同創新中心, 廣西 桂林 541004; 2. 湖南水口山有色金屬集團有限公司, 湖南 衡陽 421513; 3. 內生金屬礦床成礦機制研究國家重點實驗室, 南京大學 地球科學與工程學院, 江蘇 南京 210093)

龍王山金礦床位于湖南省常寧市水口山多金屬礦田內, 是一個中型金礦床。本文在詳細的野外地質工作基礎上, 對龍王山金礦床進行系統的礦相學、礦石電子探針成分分析、礦石S-Pb同位素以及含礦石英H-O同位素等綜合研究。結果顯示, 龍王山金礦床中的可見金主要為顯微金, 以包體金、晶隙金和裂隙金的形式分布于載金礦物中。電子探針分析結果表明, 氧化礦石的金含量普遍高于原生礦石, 反映金在氧化帶中相對富集。原生礦石中的不可見金主要為機械混入的微粒金; 氧化礦石中金顆粒在膠體沉淀過程中被吸附于褐鐵礦表面。龍王山金礦床原生礦石中黃鐵礦的S同位素組成為δ34SV-CDT=–2.67‰～–0.23‰, Pb同位素組成比較均一:206Pb/204Pb=18.312～18.520,207Pb/204Pb=15.648～15.698,208Pb/204Pb= 38.599～38.782, 表明成礦物質主要來源于晚侏羅世巖漿活動。H-O同位素分析結果顯示, 含礦石英δD=–78.0‰～–61.4‰, δ18OH2O=–1.7‰～1.5‰, 表明龍王山金礦床成礦流體早期主要為巖漿水, 后期有大氣降水注入。晚侏羅世, 研究區爆發了大規?；◢徺|巖漿活動, 巖漿結晶晚期富含Au等成礦元素的熱液流體由于大氣降水的混入, 在適宜的構造部位富集沉淀成礦, 后期在表生作用下發生氧化淋濾, 金次生富集形成鐵帽型龍王山金礦床。

金的賦存狀態; 成礦物質來源; 成礦流體來源; 龍王山金礦床; 湘南

0 引 言

黃金是一種極為重要的戰略資源, 是我國稀缺的珍貴礦種之一, 在國民經濟中占有突出的地位(陳帥立, 2014), 加強金礦的基礎地質研究, 積極開展金礦普查勘探, 是地質工作者的一項重要任務。

根據粒度大小, 礦石中的金分為可見金(＞0.1 μm)和不可見金(＜0.1 μm)(劉英俊, 1991), 其中, 不可見金包括機械混入的納米金(Au0)和以類質同象置換方式嵌入礦物結構中的晶格金(Au1+)(Fleet et al., 1993; Simon et al., 1999; Palenik et al., 2004; Reich et al., 2005; Li et al., 2014; Zhang et al., 2022)。目前, 受常規觀測儀器分辨率的限制, 不可見金的研究仍處于探索階段, 使得傳統冶煉過程常常導致金的大量損失, 研究金的賦存狀態對于礦石選冶、提高金的回收率具有重要意義, 并為推斷礦床形成條件、判斷礦石礦物的晶體化學特征、探討礦床成因以及成礦演化提供理論依據。

在金礦的成因研究中, 另一個備受關注的焦點問題是金礦形成過程中熱液的性質和來源以及金的來源等問題。隨著H、O、C等輕穩定同位素地球化學的迅猛發展, 成礦熱液具有多來源的觀點已逐漸被廣泛接受, 一般認為金礦成礦物質主要有深成來源(地幔甚至更深的區域)、巖漿分異來源和分泌來源(成礦元素來自圍巖或礦床附近的巖石)等三種源區(Boyle, 1984; 胡新露等, 2013; 陸文等, 2020; 孫思辰等, 2020; Du et al., 2021)。

湘南地區金礦產資源儲量豐富, 是我國重要的黃金產地之一。龍王山金礦床位于湖南省常寧市水口山多金屬礦田內, 是一個中型金礦床。前人已針對水口山多金屬礦田內鉛鋅礦和巖漿巖開展了許多研究工作, 在成巖成礦時代、成巖成礦物質來源以及地球動力學背景等方面取得了不少成果(馬麗艷等, 2006; 甄世民等, 2012; 左昌虎等, 2014a, 2014b; Zuo et al., 2014; Huang et al., 2015; Yang J H et al., 2016; 趙增霞, 2017), 但對于礦田內的金礦研究相對比較薄弱, 主要圍繞礦床地質特征、礦石礦物成分、礦床類型等基礎地質工作方面(銀劍釗和王敏初, 1993; 趙世煌等, 2015; 練翠俠, 2017; 周新軍, 2017; 陳平波, 2018; 王金艷和賴健清, 2019), 而缺乏系統的礦相學、礦物學、礦床地球化學以及同位素地球化學等方面的研究, 因此無法準確理解水口山礦田內金礦床的成礦機制及礦床成因等。

本文選取水口山礦田內的龍王山金礦床為研究對象, 在詳細的野外地質工作基礎上, 運用礦相學、礦物化學和同位素地球化學等方法, 通過電子探針成分分析、礦石硫化物S-Pb同位素以及含礦石英脈H-O同位素等方面的綜合研究, 著重討論龍王山金礦床中金的賦存狀態、成礦物質來源和成礦流體特征等問題, 以期精細刻畫金的成礦過程以及流體演化機制, 進而為深入揭示金礦成礦作用與周邊巖漿活動的關系、大陸巖石圈動力學演化問題提供參考, 為周邊地區礦產勘查工作提供理論指導。

1 礦田地質概況和礦床地質特征

1.1 礦田地質概況

水口山礦田位于華夏地塊西北緣, 南嶺成礦帶北部, 占地面積約240 km2, 是一座大型多金屬礦田, 以盛產Pb、Zn、Au、Ag等金屬聞名, 礦田下轄龍王山金礦床、水口山鉛鋅礦床、康家灣鉛鋅礦床、仙人巖金礦床和石坳嶺鉛鋅礦床等多個礦床(圖1), 是我國重要的有色金屬和貴金屬生產基地之一。

圖1 水口山礦田地質簡圖(據李能強和彭超, 1996修改)

水口山礦田內主要出露地層為古生界泥盆系至新生界, 沉積總厚度＞3 km(李能強和彭超, 1996)。上三疊統以下主要為淺海相碳酸鹽巖建造間夾含鐵、煤濱海相砂、頁巖建造, 上三疊統?白堊系以陸源碎屑磨拉石建造為主。其中二疊系棲霞組、當沖組是礦田內主要含礦層位。

水口山礦田內構造發育, 褶皺構造主要呈近SN向展布, 斷裂構造主要呈近SN向展布, 其次為NE、NW和近EW向(圖1), 控制了礦田內的巖漿活動和成礦作用, 并且與礦田內廣泛分布的硅化角礫巖密切相關(湖南省有色地質勘查局217隊, 2011a)。

水口山礦田內巖漿巖出露廣泛, 共發現大小巖體或巖脈72個, 總出露面積約4.8 km2, 巖性主要為花崗閃長巖、石英閃長巖、英安巖、流紋質英安巖, 其次為花崗閃長斑巖、花崗斑巖、火山熔巖和火山角礫巖等, 巖體主要呈巖株狀、巖墻狀和巖脈狀, 形成時代主要為晚侏羅世(甄世民等, 2012; 左昌虎等, 2014b; Zuo et al., 2014; Yang J H et al., 2016)。

1.2 礦床地質特征

龍王山金礦床位于水口山礦田中部, 是在綜合研究和成礦預測的基礎上, 通過鉆探發現的中型鐵帽型金礦床, 累計探獲表內黃金C+D級礦石量103.04萬噸, 黃金4698 kg, 平均品位4.56 g/t; 表外黃金C+D級礦石量147.17萬噸, 黃金2432 kg, 平均品位1.65 g/t(湖南省有色地質勘查局217隊, 2011b)。

龍王山金礦床共有14個金礦體, 主要產于與花崗閃長巖接觸的破碎角礫巖帶中或花崗閃長巖接觸蝕變帶中。其中Ⅷ號金礦體規模最大, 礦體產狀較陡, 傾向整體向西, 厚度變化較大, 最大厚度可達15 m, 平均厚度11.8 m。礦石中金品位變化較大, 一般品位在1.50～3.50 g/t之間, 平均品位2.31 g/t。該礦體在地表斷續出露, 主要產于倒轉背斜西翼花崗閃長巖體與當沖組接觸蝕變破碎角礫巖帶中或當沖組構造破碎角礫巖帶中, 賦礦角礫巖主要為當沖組含鐵、錳硅質巖。礦體在平面上, 主要呈似層狀, 透鏡狀, 局部呈蛇形彎曲; 在剖面上呈似層狀、楔形, 總體走向近SN向(圖2)。

圖2 龍王山金礦床Ⅷ號礦體形態圖(據湖南省有色地質勘查局217隊, 2011b修改)

龍王山金礦床礦石礦物組成復雜, 金屬礦物主要有自然元素類(自然金、自然銀、銀金礦等)、硫化物類(方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦、黃鐵礦等)和氧化物或含氧鹽類礦物(赤鐵礦、針鐵礦、褐鐵礦、軟錳礦等); 非金屬礦物主要有石英、玉髓、金紅石、高嶺石、地開石、伊利石、綠泥石、蒙脫石等。礦區圍巖蝕變強烈, 種類多且相互疊加, 與礦化較為密切的主要有鉀長石化、大理巖化、硅化、矽卡巖化、綠泥石化、絹云母化和黃鐵礦化等。

根據礦石的野外產狀、手標本特征、顯微鏡下特征、結構構造、礦物組成以及氧化程度等, 龍王山金礦床礦石可以分為兩種類型:

(1) 原生礦石: 礦石呈致密塊狀或松散沙狀, 產于深部及氧化帶下部, 其中的硫化物基本未被氧化,礦石礦物主要為黃鐵礦, 脈石礦物主要為石英(圖3a、b)。顯微觀察顯示, 黃鐵礦呈自形?半自形粒狀結構, 部分黃鐵礦顆粒受外力影響發生破碎, 形成壓碎結構(圖4a), 黃鐵礦邊緣可見細小的黝銅礦顆粒(圖4a), 后者在背散射光下呈亮白色微細粒狀產于黃鐵礦晶隙之間(圖4f); 部分黃鐵礦呈細脈狀產出(圖4c); 部分黃鐵礦被周圍的閃鋅礦不同程度交代, 閃鋅礦呈它形不規則狀, 反射色灰白(圖4b); 原生礦石中自然金含量極低, 僅在靠近氧化帶的樣品中觀測到一顆包裹于黃鐵礦晶體中的自然金顆粒, 反射光下自然金呈帶紅色調的鮮黃色, 微粒狀(圖4d);方鉛礦呈粒狀產于石英脈中或黃鐵礦晶體邊緣(圖4b、e), 此外可見少量黃銅礦(圖4b)。

圖3 龍王山金礦床原生礦石(a、b)、角礫狀礦石(c、d)和鐵帽型礦石(e、f)手標本照片

(a)～(d)為反射光, (e、f)為背散射光。礦物代號: Py. 黃鐵礦; Ccp. 黃銅礦; Gn. 方鉛礦; Sp. 閃鋅礦; Gl. 自然金; Td. 黝銅礦。

(2) 氧化礦石: 根據礦石構造特征又可以分為兩類: ①角礫狀礦石: 主要由土狀、膠狀褐鐵礦、泥質、硅質角礫巖、硅質頁巖角礫、石英角礫、花崗閃長巖角礫等組成, 這類礦石約占礦區總儲量的48.60%(圖3c、d); ②鐵帽型礦石: 由膠狀、土狀褐鐵礦及石英組成, 另有少量赤鐵礦呈蜂窩狀、淋濾骨架狀、膠狀、網脈狀等, 這類礦石約占礦區總儲量的49.10%(圖3e、f)。顯微鏡下觀察發現兩類氧化礦石礦相學特征相近, 褐鐵礦呈不規則狀分布, 部分未被完全氧化的黃鐵礦呈細脈狀分布于褐鐵礦之間(圖5a), 部分黃鐵礦及褐鐵礦呈同心圓的膠狀構造(圖5b、e、f)。氧化礦石中的自然金含量及粒徑明顯高于原生礦石, 反射光下可見自然金顆粒包裹于褐鐵礦中(圖5c、d), 背散射光下可見亮白色的自然金顆粒產于膠狀構造的褐鐵礦裂隙中(圖5e)。

(a)～(d)為反射光, (e、f)為背散射光。礦物代號: Py. 黃鐵礦; Lm. 褐鐵礦; Gl. 自然金。

2 樣品和分析方法

本次研究的礦石樣品采自龍王山礦區露天采場, 在詳細的野外工作基礎上, 選取代表性礦石樣品磨片進行顯微觀察和電子探針礦物成分分析。將礦石粉碎至60～80目, 在雙目鏡下挑選出黃鐵礦和石英顆粒, 純度大于99%。黃鐵礦研磨至200目, 用于S、Pb同位素分析; 石英粉碎至60～80目, 用于H-O同位素分析。

電子探針分析由南京大學內生金屬礦床成礦機制研究國家重點實驗室JXA-8100型電子探針完成, 測試過程中, 電子束斑直徑＜1 μm, 加速電壓為15 kV,電流約為15 nA左右, 實測了硫化物礦石中的S、As、Sb、Fe、Ag、Bi、Au、Cu、Pb、Te、Zn等元素含量以及氧化物礦石中的各氧化物含量。原始數據通過JEOL提供的ZAF方法校正。分析誤差與元素自身的絕對含量有關, 一般介于1%～5%之間。

礦石S同位素分析在東華理工大學核資源與環境國家重點實驗室完成, 樣品采用直接燃燒分析法, 稱取20～100 μg待測樣品, 在1020 ℃下氧化為SO2, 用Flash-EA與MAT-253 質譜儀聯機測試, 以Cu2O做氧化劑制備樣品, 采用VCDT 國際標準, 分析精度優于±0.2‰。

硫化物Pb同位素分析在核工業北京地質研究院分析研究中心MAT-261質譜儀上完成, 首先稱取適量樣品放入聚四氟乙烯坩堝中, 加入氫氟酸及中、高氯酸溶樣。樣品分解后將其蒸干, 再加入鹽酸溶解、蒸干, 加入0.5 mol/L HBr溶液溶解樣品進行Pb分離。將溶解的樣品倒入預先處理好的強堿性陰離子交換樹脂中進行Pb的分離, 用0.5 mol/L HBr溶液淋洗樹脂, 再用2 mol/L HCl溶液淋洗樹脂, 最后用6 mol/L HCl溶液解脫, 將解脫溶液蒸干以備測定用。測試由熱表面電離質譜完成, 儀器型號為ISOPROBE-T, 1 μg的208Pb/206Pb相對誤差小于 0.005%(2σ)。

H-O同位素分析在核工業北京地質研究院完成。O同位素分析流程為: 稱取適量石英樣品, 在制樣裝置達到10–3Pa近真空條件下, 與純凈的五氟化溴在500～680 ℃恒溫條件下反應14小時, 釋放出O2和雜質組分, 將SiF4、BrF3等雜質組份用冷凍法分離。純凈的O2在700 ℃且有鉑催化劑的條件下, 與石墨恒溫反應生成CO2, 用冷凍法收集CO2, 在 MAT-253氣體同位素質譜儀上分析樣品的氧同 位素組成, 測量結果以V-SMOW為標準, 記為δ18OV-SMOW, 分析精度優于±0.2‰。O同位素參考標準為GBW-04409、GBW-04410石英標樣, 其δ18O分別為11.11‰±0.06‰和–1.75‰±0.08‰。H同位素分析流程為: 取40～60目石英樣品5～10 mg, 在105 ℃恒溫烘箱中烘烤4小時以上, 用潔凈干燥的錫杯包好備用。先用高純氦氣沖洗元素分析儀Flash EA里面的空氣, 以降低H2本底。當溫度升高到1400 ℃, 本底降到50 mV以下時方可進行樣品測試。石英樣品中的包裹體在裝有玻璃碳的陶瓷管里爆裂, 釋放出的H2O高溫下與碳發生還原反應生成H2, H2在高純氦氣流的帶動下進入質譜儀MAT-253, 按連續流方式進行分析。測量結果以V-SMOW為標準, 記為δDV-SMOW, 分析精度優于±1‰。H同位素參考標準為北大標準水(δDV-SMOW= –64.8‰)及蘭州標準水(δDV-SMOW= –84.55‰)。

3 分析測試結果

3.1 電子探針分析

電子探針分析實測了原生礦石中硫化物的各元素含量以及氧化礦石中各元素對應的氧化物含量。硫化物電子探針分析結果見表1, 氧化物電子探針分析結果見表2。

表1 龍王山金礦床硫化物電子探針分析結果(%)

表2 龍王山金礦床氧化物電子探針分析結果(%)

硫化物電子探針分析結果顯示, 龍王山金礦床原生礦石主要礦物包括黃鐵礦、方鉛礦和少量黝銅礦, 未檢測到自然金顆粒(表1)。

黃鐵礦S平均含量為52.39%, Fe平均含量為45.03%, S/Fe原子數比值為2.03, 接近標準比值。L12-09、L11-11兩個樣品中共發現3個測試點位含Au(發現金的兩個樣品均采自原生礦石與氧化礦石分界線附近), 含量分別為0.02%、0.01%、0.001%, L12-09的兩個點位中未測出As, L11-11中As含量為0.01%(表1)。

電子探針分析結果顯示方鉛礦中不含Au, L12-16中具有較高的Zn含量(0.92%), 明顯高于方鉛礦中的正常Zn含量(王濮, 1982), 可能為測試過程中電子束打到了周圍的閃鋅礦、黝銅礦等其他含鋅礦物。黝銅礦兩個測試點位均不含Au, S含量分別為25.67%、24.99%, Sb含量分別為22.77%、26.15%, As含量分別為5.17%、2.16%, Zn含量分別為7.16%、7.37%, Ag含量分別為0.05%、0.07%, 根據化學成分定名為鋅銻黝銅礦(王濮, 1982)。

氧化物電子探針分析結果顯示, 龍王山金礦床氧化礦石主要礦物包括石英、褐鐵礦和自然金(表2)。

石英與褐鐵礦膠結, 其中一個測試點位顯示Au含量為0.02%, 表明這個點位可能分布有極其細小的次顯微金。

褐鐵礦的主要組成礦物為針鐵礦(FeO(OH)), FeO含量為63.84%～77.12%之間, 由于電子探針無法檢測氫氧根而導致總量較低, 為64.19%～81.32%。其中兩個點位含Au, 含量分別為0.08%、0.09%。

由于自然金顆粒細小(小于電子束斑直徑), 測試過程中混入了部分褐鐵礦, 導致分析結果Au含量偏低并顯示出一定的Fe含量。Au質量分數介于34.34%～55.89%之間, 均值為44.21%; Ag質量分數為1.50%～4.29%, 均值為2.63%。

原生礦石與氧化礦石的電子探針分析結果表明, 氧化礦石的Au含量普遍高于原生礦石, 且原生礦石中含Au的樣品采樣位置均位于氧化帶附近, 反映出Au在氧化帶中的相對富集。

3.2 礦石S、Pb同位素

龍王山金礦床的S、Pb同位素分析結果見表3, 分析樣品為原生礦石中的黃鐵礦單礦物。龍王山金礦床原生礦石中黃鐵礦δ34SV-CDT介于–2.67‰～ –0.23‰之間, 均值為–1.21‰。Pb同位素組成整體比較均一,206Pb/204Pb介于18.312～18.520之間, 均值為18.424;207Pb/204Pb介于15.648～15.698之間, 均值為15.669;208Pb/204Pb介于38.599～38.782之間, 均值為38.661。

表3 龍王山金礦床硫化物S、Pb同位素組成

3.3 H-O同位素

龍王山金礦床H-O同位素分析結果見表4, 所測樣品為原生礦石中與黃鐵礦共生的石英脈。石英的δ18OV-SMOW值介于15.7‰～18.9‰之間, 均值為17.1‰; δD值介于–78.0‰～ –61.4‰之間, 均值為–69.4‰。根據平衡分餾方程: δ18OH2O=δ18OV-SMOW–3.38×106/2+3.4 (為熱力學溫度, Clayton et al., 1972), 計算獲得與石英達到平衡時成礦流體的δ18OH2O值為–1.7‰～ 1.5‰, 均值為–0.3‰。計算得到的δ18OH2O值和石英中流體包裹體水的dD測定值, 代表石英圈閉時成礦流體的H-O同位素組成(申萍等, 2004)。

表4 龍王山金礦床石英H-O同位素組成

4 討 論

4.1 金的賦存狀態

根據粒徑大小, 可見金分為顯微金(0.1～0.2 mm)和明金(＞0.2 mm)(劉英俊, 1991)。根據金與載金礦物的結構關系和嵌布形式, 可見金分為包體金(呈近等軸狀或環帶形態被包裹于主礦物中)、晶隙金(分布于礦物晶隙中)、裂隙金(充填于礦物的微裂隙或解理中)和連生金(與其他礦物緊密共生, 界限明顯)。一般情況下, 包體金早于或與主礦物同時形成, 晶隙金略晚于主礦物, 裂隙金是更晚期的產物, 連生金一般與其連生的礦物同時形成(劉英俊, 1991; 劉華南等, 2016)。龍王山金礦床中的可見金主要為顯微金, 其中原生礦石中僅觀測到一粒包體金, 氧化礦石中則主要為包體金、晶隙金和裂隙金(圖4、5)。

以往關于不可見金的研究主要集中于卡林型金礦(Fleet et al., 1993; Simon et al., 1999; 付紹洪等, 2004; Palenik et al., 2004; Reich et al., 2005; 張弘弢等, 2008)。近年來, 不少專家學者發現在很多其他類型的金礦中, 金除了以自然金(可見金)產出外, 還以不可見金的形式存在于黃鐵礦、毒砂、輝銻礦、雄黃等硫化物中(Wagner and Jonsson, 2001; Lu et al., 2002; 吳學益等, 2007; Cepedal et al., 2008; Morey et al., 2008; 艾國棟等, 2010; 李楠等, 2019)。關于硫化物中不可見金的賦存狀態, 目前主要有兩種認識: ①金呈顯微粒狀或者機械混入物的形式被包裹于硫化物中(Au0); ②金呈固溶體或類質同象的形式分散于硫化物晶格中(Au1+)(李楠, 2013; Li et al., 2014; Zhang et al., 2022)。

前人研究表明, 不可見金以晶格金的形式進入黃鐵礦時(即Au1+類質同象置換Fe2+), Au與As的含量呈耦合關系(Deditius et al., 2014; Velásquez et al., 2014; Trigub et al., 2017; 李楠等, 2018; Morishita et al., 2018; Zhang et al., 2022)。這是因為一方面As可以改變黃鐵礦的半導體性能, 使黃鐵礦表面更易吸附金硫復合物(Trigub et al., 2017; 李楠等, 2018); 另一方面“砷代硫”誘導的晶胞擴張、堆垛層錯、位錯等晶格缺陷使得Au1+更容易進入黃鐵礦晶格(Reich et al., 2005; Zhang et al., 2022)。反之, 成礦流體貧As時, Au1+不易進入黃鐵礦晶格中, 而是直接從成礦流體中沉淀出來, 形成脈狀礦化和自然金。因此Au以晶格金的形式進入黃鐵礦時, 富As的黃鐵礦比貧As的黃鐵礦含Au性好。龍王山金礦床中共有3個黃鐵礦測試點位含Au, 含量分別為0.02%、0.01%、0.001%, 其中前兩個點位中未測出As, 第三個點位As含量為0.01%(表1), 而其他不含Au的點位顯示出更高的As含量, 表明龍王山金礦床中的Au在黃鐵礦中并非晶格金(Au1+), 而可能是機械混入的微粒金(Au0)。

在硫化物礦床氧化帶中, 原生硫化物中的金微粒在表生作用下發生氧化分解, 主要以[Au(HS)2]–、[Au(S2O3)2]3–、[Au(SO4)2]–等絡合物的形式轉入水溶液中(曹曉生和孔德鳳, 1991; 張潮, 2015), 而鐵的硫化物則氧化水解為帶正電荷的Fe(OH)3膠體, 吸附帶負電荷的金絡陰離子, 導致膠體聚沉, 沉淀出包含細分散相金粒的褐鐵礦(姚仲友等, 1992; 代鴻章, 2012)。實驗研究表明, 表生條件下褐鐵礦沉淀時會引起流體介質成分與物理化學條件的改變, 從而破壞金絡陰離子的穩定性, 也會引起金的沉淀(王恩德等, 1995), 因此、膠體吸附作用、褐鐵礦沉淀都是有利于金沉淀的重要因素。沉淀過程中大部分細分散相金被歸并, 顆粒變大并被吸附于褐鐵礦表面。龍王山金礦床氧化礦石中的自然金粒徑大小和含量明顯高于原生礦石(圖5、表1), 背散射光下可以觀察到部分含金褐鐵礦發育同心圓的膠狀構造(圖5), 因此龍王山金礦床屬于在熱液型的含金硫化物原生礦床基礎上, 后期在表生作用下發生氧化淋濾再富集形成的鐵帽型金礦床。

4.2 成礦物質來源

S是大多數熱液礦床中最重要的成礦元素之一, S同位素組成與礦床中硫的源區有直接關系, 并可間接判斷成礦金屬元素的來源, 對礦床成因研究具有十分重要的意義。前人基于對多個熱液礦床S同位素組成的研究, 認為天然成礦熱液的總S同位素組成大致可分為四類(Ohmoto, 1972, 1979; 呂鵬瑞等, 2012): ①δ34S≈0, 這類礦床在成因上與花崗巖侵入體有關, 硫主要來源于深源, 包括巖漿釋放的硫和從火成巖硫化物中淋濾出來的硫; ②δ34S≈20‰, 硫主要起源于大洋水和海水蒸發巖; ③δ34S=5‰～ 15‰, 介于前兩種之間, 硫來源相對復雜, 可能來自于圍巖中浸染狀硫化物(無機還原成因)或其他更老的礦床(Hoefs, 1997); ④δ34S為較大負值, 礦床中的硫可能為開放沉積條件下的有機(細菌)還原成因硫(張錦讓和溫漢捷, 2012)。

龍王山金礦床中礦石礦物主要為硫化物, 很少見有硫酸鹽礦物, 因此硫化物的S同位素組成可以代表成礦流體的S同位素組成(Ohmoto, 1972)。本次研究獲得龍王山金礦中黃鐵礦的δ34SV-CDT介于–2.67‰～–0.23‰之間, 與前人獲得的該礦床中黃鐵礦S同位素組成一致(銀劍釗和王敏初, 1993)。在δ34SV-CDT直方圖上(圖6a), 龍王山金礦床與同一礦田內的水口山鉛鋅礦床S同位素組成一致, 呈塔式分布于0值左右, 屬于巖漿S范圍(Hoefs, 1997)。早期研究證實水口山鉛鋅礦床成礦物質主要起源于晚侏羅世中酸性巖漿活動(趙增霞, 2017), 說明龍王山金礦床中的S同樣與同期巖漿活動關系密切。

注: 部分龍王山金礦床黃鐵礦S同位素數據引自銀劍釗和王敏初(1993); 水口山鉛鋅礦床S同位素組成來自趙增霞(2017); 江西金山金礦S同位素組成來自曾鍵年等(2002); 云南姚安金礦S同位素組成來自張準等(2002); 山東新城金礦S同位素組成來自張潮等(2014)。

Au在成礦流體中多以硫氫根絡合物的形式運移, 并且流體中存在大量的HS–與S2–, 硫化物的S同位素組成一定程度上與成礦流體類似(Ohmoto and Goldhaber, 1997; Yang L Q et al., 2016; 孫思辰等, 2020)。S同位素示蹤一直是研究金礦成礦物質來源和判別礦床成因的重要手段之一, 如: 曾鍵年等(2002)獲得江西金山金礦床的礦體S同位素組成為δ34SV-CDT=–1.5‰～6.0‰, 結合礦石Pb同位素組成, 認為成礦物質主要來自中元古界雙橋山群含金建造, 燕山期巖漿熱液活動為該礦床的后期富集提供了部分成礦物質; 云南姚安金礦床早期成礦階段δ34SV-CDT=–3.4‰～4.9‰, 顯示出幔源S的特征, 成礦物質可能與喜山期幔源富堿侵入巖有關, 晚期成礦階段δ34SV-CDT=6.6‰～16.5‰, S可能來源于地層和(或)大氣成因地下水(張準等, 2002); 山東新城金礦床是典型的破碎帶蝕變巖型金礦床, 其礦石硫化物δ34SV-CDT=4.3‰～10.6‰, 表明礦石S可能源于周邊巖體、變粒巖和長英質脈巖, 最終來源于膠東群變質基底(張潮等, 2014)。龍王山金礦床與巖漿來源的金山金礦床、姚安金礦床早階段S同位素組成近似, 而明顯與成礦物質來自地層的新城金礦床和姚安金礦床晚階段S同位素不同(圖6b), 進一步表明龍王山金礦床成礦物質主要來自周邊晚侏羅世的巖漿活動。

Pb同位素不僅能提供Pb來源的信息, 也能用來判別與Pb關系密切的硫化物礦石中成礦元素的來源, 一直是示蹤礦床成礦物質來源的有效手段。硫化物礦物中通常不含或含極少量的U、Th元素, 與礦物中的Pb含量相比可忽略不計, 因此礦物形成后鮮有放射性成因Pb的明顯加入, 硫化物測得的Pb同位素組成可直接反映礦物結晶時的初始Pb同位素組成(吳開興等, 2002)。

龍王山金礦床原生礦石黃鐵礦的Pb同位素變化范圍較小, 組成比較均一, 具有非放射成因鉛的特征(206Pb/204Pb＞18.00, 王道華, 1987), 與礦田內晚侏羅世巖漿巖(成巖年齡為152～158 Ma, 趙增霞, 2017)的Pb同位素組成一致(圖7), 表明礦石中的Pb與礦田內巖漿巖具有相似的來源, 主要起源于地殼, 可能有少量地幔物質的混染(左昌虎, 2015; 趙增霞, 2017)。

注: EMⅠ、EMⅡ為富集地幔, 數據來自Zindler and Hart, 1986; Hofmann, 2003。地層Pb同位素數據引自謝銀財等, 2015; 礦田內巖漿巖Pb同位素數據引自左昌虎, 2015; 趙增霞, 2017。

4.3 成礦機制探討

Sheppard (1986)和Hedenquist and Lowenstern (1994)研究證實, 巖漿水的H-O同位素組成為δ18OH2O=5.50‰～9.50‰,dD=–80‰～–40‰(圖8)。龍王山金礦床成礦物質主要來自巖漿, 而H-O同位素組成卻明顯偏離了巖漿水的范圍(圖8), 向大氣降水線偏移, 與礦田內的水口山鉛鋅礦床成礦晚期H-O同位素組成一致。水口山鉛鋅礦成礦熱液流體早期為巖漿水, 晚期混入大氣降水(趙增霞, 2017)。龍王山金礦床δ18OH2O值略低于水口山鉛鋅礦, 一般認為低的δD、δ18OH2O組成可能是受到大氣降水的影響, 大氣降水中δD與δ18OH2O的變化范圍較寬, 因而大氣降水的混入引起成礦流體中的δD與δ18OH2O變化范圍也較寬。此外, δD與δ18OH2O的變化也與水/巖反應的比值及作用過程、水巖反應的溫度、主巖的H-O同位素組成和原始水的H-O同位素組成等有關(翟建平等, 1996; 陳岳龍等, 2005)。H-O同位素組成表明龍王山金礦床成礦流體早期來自巖漿水, 后期可能混入大氣降水。

圖8 龍王山金礦床成礦流體δD-δ18OH2O圖解(據Taylor, 1979)

晚侏羅世(J3, 約160～150 Ma), 由于俯沖的古太平洋板塊后撤, 華南地區處于全面拉張–伸展的構造背景下(Zhou et al., 2006), 引起地殼拉張減薄, 軟流圈上涌并導致玄武質巖漿底侵。玄武質巖漿底侵誘發下地殼物質發生部分熔融產生花崗質巖漿, 形成研究區中生代廣泛分布的花崗質巖漿巖(Jiang et al., 2005; 朱金初等, 2008)。水口山礦田內的巖漿活動和成礦作用分別發生于158～152 Ma和157～154 Ma之間(甄世民等, 2012; 左昌虎等, 2014b; Zuo et al., 2014; Yang J H et al., 2016; 趙增霞, 2017), 恰好處于古太平洋后撤時期, 下地殼物質部分熔融(可能混有少量地幔物質)形成的花崗質巖漿沿深大斷裂上侵或噴出地表, 形成水口山礦田內的巖漿巖(左昌虎等, 2014b)。巖漿結晶晚期, 熱液流體與圍巖中的碳酸鹽巖發生接觸交代, 形成矽卡巖化。富含Pb、Zn、Au、Ag、Cu、Mo等金屬元素的巖漿熱液沿深大斷裂運移至地表較淺部位, 在逐漸減壓的構造環境中可能混入大氣降水, 隨著持續減壓和大氣降水混入量的增多, 成礦流體的溫度和壓力進一步降低, 促使流體中的Pb、Zn、Au、Ag、Cu、Mo等成礦物質在適宜的構造部位富集沉淀成礦。成礦晚期, 原生金礦石在大氣和地下水的作用下發生氧化淋濾和金的次生富集, 形成龍王山鐵帽型金礦床。

5 結論

(1) 龍王山金礦床中的可見金主要為顯微金, 以包體金、晶隙金和裂隙金的形式分布于載金礦物中。

(2) 龍王山金礦床氧化礦石中金的含量和粒徑均高于原生礦石。

(3) 礦石S、Pb同位素表明龍王山金礦床成礦物質與礦田內晚侏羅世巖漿巖具有相似的來源, 主要起源于地殼, 可能有少量地幔物質的混染; H-O同位素組成表明龍王山金礦床成礦流體早期來自巖漿水, 后期可能混入大氣降水。

致謝:在稿件評審過程中, 兩位匿名審稿專家認真審閱了本文, 并提出詳細的修改意見和建議, 為本文的發表提供了極大的幫助, 謹此致以誠摯的謝意！

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ZHAO Zengxia1, ZUO Changhu2*, LIU Lei1, LIU Xijun1, YANG Qingyuan3, ZUO Zong2, YANG Chao2

(1. Guangxi Key Laboratory of Exploration for Hidden Metallic Ore Deposits / Collaborative Innovation Center for Exploration of Nonferrous Metal Deposits and Efficient Utilization of Resources, Guilin University of Technology, Guilin 541004, Guangxi, China; 2. Hunan Shuikoushan Nonferrous Metals Group Co., LTD, Hengyang 421513, Hunan, China; 3. State Key Laboratory for Mineral Deposits Research, School of Earth Sciences and Engineering, Nanjing University, Nanjing 210093, Jiangsu, China)

The Longwangshan gold deposit, a medium-scale gold deposit, is located in the Shuikoushan polymetallic orefield, Changning county, Hunan province. Based on systematic field geological observation, this study carried out investigations of mineralography, electron probe micro-analyzer (EPMA) analyses, ore S-Pb and ore-bearing quartz H-O isotopic analyses, thus to provide theoretical guidance for deposit exploration in the circumjacent regions. Microscopic observation reveals that the visible gold in the Longwangshan gold deposit was mainly microscopic gold and distributed as inclusion gold, intercrystalline gold and fissure gold in the gold-bearing minerals. The EPMA analyses show that the gold contents in the oxidized ores are much higher than those in the primary ores, indicating that the gold was enriched in the oxidation zone. The invisible gold occurs in the primary ores mainly in form of mechanical mixed microscopic particles. While in the oxidized ores, gold was adsorbed on limonite surface during colloidal precipitation. Pyrites in the primary ores from the Longwangshan gold deposit have δ34SV-CDTvalues of –2.67‰ to –0.23‰, and uniform Pb isotopic compositions (206Pb/204Pb = 18.312 – 18.520,207Pb/204Pb = 15.648 – 15.698,208Pb/204Pb = 38.599 – 38.782), implying that the ore-forming material was predominantly originated from the late Jurassic magma. Ore-bearing quartz displays δD values of –78.0‰ to –61.4‰ and δ18OH2Ovalues of –1.7‰ to 1.5‰, indicating that the ore-forming fluid was primordiallyderived from magma water and later mixed with meteoric water. During the Late Jurassic, large-scale granitic magmatism occurred in the study area. At the late stage of magma crystallization, with injection of meteoric water, the ore-forming hydrothermal fluid precipitated the primary ores at suitable position. Subsequently, the primary ores were oxidized and leached in supergene process, the secondary enrichment of gold occurred and formed the Longwangshan gossan gold deposit.

gold occurrence; ore-forming material source; ore-forming fluid source; the Longwangshan gold deposit; southern Hunan province

2022-03-14;

2022-05-25;

2023-05-15

國家自然科學基金項目(41903041、42073031)、廣西自然科學基金項目(2021GXNSFBA220063、2021GXNSFAA220077)、廣西科技基地和人才專項(桂科AD19110099)聯合資助。

趙增霞(1989–), 女, 博士, 副教授, 從事礦床學研究。E-mail: zhaozx@glut.edu.cn

左昌虎(1982–), 男, 博士, 高級工程師, 從事礦床學研究。E-mail: zchh455521@qq.com

P611; P597

A

1001-1552(2023)06-1307-016

10.16539/j.ddgzyckx.2023.01.301