包覆型納米鐵去除地下水中TCE 的影響因素研究

李云琴 周海瑞

（1 福州大學環境與安全工程學院 福建福州 350108 2 福建中燃湄洲灣能源有限公司 福建泉州 362801）

0 引言

三氯乙烯（TCE）作為1 種典型的有機溶劑被廣泛應用于化工、橡膠、電子等行業［1］。TCE 具有毒性、致癌性，對人類的身體健康危害巨大［2］。2017 年10 月27 日，世界衛生組織國際癌癥研究機構認定三氯乙烯為1 類致癌物［3］。2019 年7 月23 日，生態環境部和國家衛生健康委員會聯合發布的 《有毒有害水污染物名錄（第一批）》中就有三氯乙烯［4］。由于含TCE 廢水的不合理排放或者含TCE 的相關產品在使用過程中存在跑冒滴漏，使其成為地下水中常見的污染物之一。歐美及中國均將TCE 作為優先控制污染物。

處理地下水中TCE 的方法有物理法、生物法、化學法和自然衰減。物理法包含活性炭吸附法和曝氣吹脫法。其中活性炭吸附法中雖然活性炭能夠很好地吸附TCE［5-6］，但它僅僅是把TCE 從液相轉移到固相，并不能將其分解成無害物質。曝氣吹脫法能把水中的TCE 轉移到大氣中［7-8］，但也并不是真正意義上的去除，這依然會造成空氣污染，破壞臭氧層，危害人類健康。生物法包含好氧生物法和厭氧生物法。雖然地下水中TCE通過好氧共代謝可以得到很好的降解［9］，但是大部分受到TCE污染的地下水都處在缺氧環境下，不能供給好氧共代謝足夠的氧氣，這限制了好氧生物法在地下水中的應用。而厭氧生物降解TCE 時，不僅需要合適的電子供體，還需要合適的pH 環境、較低的氧化還原電位［10］?；瘜W法包含化學還原［11］、化學氧化［12］、電化學法［13］、光催化降解法［14］等，其中化學還原法中的納米零價鐵修復技術由于具有高效的還原脫氯功能，日益受到國內外眾多學者的關注。但是，在實際應用中，納米零價鐵存在易團聚、遷移性差、易氧化失活等問題［15］，因此本實驗采用微乳液聚合法合成包覆型納米鐵［16］，考察包覆型納米鐵的投加量、振蕩速度、TCE 初始濃度、地下水共存離子等因素對TCE 去除效果影響，研究包覆型納米鐵的還原脫氯的特性。

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

本試驗采用的試劑有國藥集團化學試劑有限公司的試劑氯化鈣、氯化鎂、碳酸氫鈉、氯化鈉、無水乙醇和還原鐵，天津市光復試劑研究所的三氯乙烯，天津市福晨化學試劑廠的硫代硫酸鈉、鹽酸和氫氧化鈉，以及實驗室自制的納米鐵和包覆型納米鐵。

使用的主要儀器為安捷倫科技有限公司的Agilent7890AAgilent 5975C 型氣相色譜-質譜儀、賽默飛世爾科技（中國）有限公司的DIONEX 3000 型離子色譜、常州國華儀器有限公司的78-I 型磁力攪拌器、德國賽多利斯儀器有限公司的UB-7型pH 計、金壇市科興儀器廠的HY-5 型回旋振蕩器。

1.2 試驗方法

在恒溫25 ℃條件下，將包覆型納米鐵投加于TCE 溶液中，采用振蕩方式進行還原反應。分別考察不同納米鐵的投加量、振蕩速度、TCE 初始濃度及地下水共存離子對TCE 去除的影響。

1.3 分析方法

采用氣相色譜-質譜儀分析測定TCE 濃度。色譜（GC）條件：柱溫60 ℃，進樣口溫度250 ℃；分流比10∶1；檢測器（ECD）溫度300 ℃；載氣為高純氮（99.999%）；流速為1.0 mL/min；尾氣吹掃流量為30 mL/min。

質譜（MS）條件：離子源為EI 源，電離電壓為70 eV，離子源溫度為240 ℃，四級桿溫度150 ℃，倍增器電壓為1 482 V，發射電流為34.6 mA，掃描范圍為25～300 amu。

2 結果與討論

2.1 不同反應體系降解TCE 的性能研究

TCE 溶液（初始濃度：10.00 mg/L，pH 值7.0±0.1）中分別加入250 mg/L（以鐵的質量計）單質鐵粉（Fe）、微乳液合成的納米鐵（nZVI）及包覆型納米鐵（E-nZVI），根據不同取樣時間（0.5、1、2、5、12、24 h），測定TCE 濃度，其結果如圖1 所示。

圖1 不同體系對TCE 去除率的影響

從降解速率來看，nZVI＞E-nZVI＞Fe。在開始的0.5 h 內，nZVI＞Fe＞E-nZVI。因為nZVI 粒徑小、比表面積大，還原場所相對于其他兩者更多，更易發生還原脫氯反應；而Fe 由于其自身粒徑較大，與TCE 分子發生反應的接觸面相對于nZVI 小，故其反應速率低于nZVI 的反應速率；E-nZVI 由于表面包裹著高分子聚合物，TCE 分子需先穿透該包覆層，進而與核內的納米鐵發生反應，因此反應速率最小。

隨著反應的進行，E-nZVI 的表層聚合單體發生溶脹，釋放出的納米鐵與溶液中的TCE 進行還原反應，從反應速率來看，E-nZVI＞Fe。24 h 后，E-nZVI 與nZVI 對TCE 的去除率超過了92%，均大于Fe 對TCE 的去除率，這表明nZVI 及E-nZVI 均具有很高的還原脫氯效能。E-nZVI 表面由于聚合單體的存在，雖然反應速率會比nZVI 低，但E-nZVI 表面的聚合單體有效防止nZVI 容易被氧化的問題，且沒有降低其對TCE 的去除效能，因此，經過改性的E-nZVI 擴大了nZVI 的使用范圍，提高了其在實際工程中的應用。

2.2 投加量對TCE 去除的影響

TCE 溶液（初始濃度：10.00 mg/L，pH 值7.0±0.1）中分別加入150、250、400 mg/L（以鐵的質量計）E-nZVI，根據不同取樣時間（0.5、1、2、5、12、24 h），測定TCE 濃度，計算去除率，其結果如圖2 所示。

圖2 不同投加量對TCE 去除率的影響

從圖2 可知，反應中TCE 的降解速率隨著E-nZVI 投加量的增加而增加。這是由于單位體積溶液中，隨著E-nZVI 投加量的增加，溶液中E-nZVI 與TCE 的接觸表面積增加，為E-nZVI 的脫氯反應提供了更多的還原場所，去除效率更高。隨著反應進行到24 h 時，250 mg/L 的E-nZVI 與投加量為400 mg/L的E-nZVI 對TCE 的去除率相近，二者對TCE 的去除率均達到了96%以上，明顯高于投加量為150 mg/L 的E-nZVI 對TCE的去除率。

2.3 振蕩速度對TCE 去除的影響

TCE 溶液（初始濃度：10.00 mg/L，pH 值7.0±0.1）中加入250 mg/L（以鐵的質量計）E-nZVI。根據不同振蕩速度（50、150、250 r/min）分別于0、1、2、5、12、24 h 取樣分析測定TCE的濃度，其結果如圖3 所示。

圖3 不同振蕩速度對TCE 去除率的影響

從圖3 可知，隨著反應振蕩速度的提高，TCE 的去除率也越高。這是因為隨著振蕩速度的提高，溶液中TCE 分子與E-nZVI 混合越均勻，兩者接觸發生還原反應的概率也越大。另外，振蕩速度的提高，可以抑制納米鐵的團聚和減少生成物在納米鐵表面的沉積，從而增加了納米鐵與TCE 的還原場所，促進了反應的進行［17］。

轉速為150 r/min 和250 r/min 對包覆型納米鐵對TCE 的去除效果接近，二者對于TCE 的去除均能達到92%以上，因此，從實驗的操作性和可行性出發，以下實驗所采用的轉速均為150 r/min。

2.4 TCE 的初始濃度對TCE 去除的影響

不同濃度TCE 溶液（5、10、30 mg/L）中分別投加250 mg/L（以鐵的質量計）的E-nZVI，測定反應0.5、1、2、5、12、24 h 后TCE 濃度，得出TCE 的去除率，其結果如圖4 所示。

圖4 不同TCE 濃度對TCE 去除率的影響

從圖4 可知，E-nZVI 對TCE 的去除效率與TCE 的初始濃度值呈反比。反應24 h 后，5 mg/L 和10 mg/L 的TCE 溶液的去除率都超過94%，而30 mg/L 的TCE 溶液的TCE 的去除率為86.65%。這是因為E-nZVI 與TCE 發生還原脫氯反應，會消耗掉溶液中的H+，使得溶液中的OH-增多。而TCE 初始濃度越高，反應后生成的鐵氧化物和氫氧化物的量也越多，它們會沉積在E-nZVI 表面，阻礙反應進行，進而降低反應速 率［18］。

2.5 地下水中共存離子對TCE 去除的影響

地下水常見陰陽離子Ca2+、Mg2+、SO42-、HCO3-（水中離子濃度分別為：Ca2+100 mg/L、Mg2+50 mg/L、HCO3-50 mg/L 和SO42-150 mg/L）存在條件下，250 mg/L（以鐵的質量計）的E-nZVI 以150 r/min 轉速進行去除TCE 試驗，并與未投加離子的水樣進行對照，其結果如圖5 所示。

圖5 共存離子的存在對納米鐵降解TCE 的影響

從圖5 可知，溶液中Ca2+和Mg2+共存的陽離子對TCE 降解影響不大；而SO42-和HCO3-離子存在條件下，反應0.5 h 內，其對TCE 降解影響不大，反應1 h 后，SO42-和HCO3-共存陰離子對TCE 降解有較大的抑制作用。這可能是由于當納米鐵與SO42-共存時，SO42-會接受從鐵粉表面釋放的電子，發生還原作用，轉化成硫化氫離子（HS-）［18］，反應方程式如式（1）所示。

隨著反應的進行，溶液中H+不斷被消耗，pH 上升，溶液中的共存陰離子HCO3-會與溶液中的OH-反應，生成CO32－進而生成FeCO3沉淀，覆蓋在納米鐵表面，減少納米鐵的有效反應面積，抑制還原脫氯反應［17］，反應方程式如式（2）～（3）所示。

3 結論

（1）在不同體系降解TCE 的性能研究中，E-nZVI 在保證TCE 降解能力的基礎上能很好地克服納米鐵易氧化失活等缺陷，從而擴大了其應用范圍。

（2）E-nZVI 的投加量與TCE 的去除率呈正相關。投加量增大，增大了E-nZVI 與TCE 的接觸概率，促進反應的進行，提高了TCE 的去除率。

（3）TCE 去除率與振蕩速度呈正相關。速度提高，可以有效地抑制E-nZVI 團聚，提高分散性，減少反應后的生成物在納米鐵表面的沉積，提高了反應速率。

（4）TCE 去除率與初始濃度的TCE 呈負相關。TCE 初始濃度越高，反應中的生成物增多，會使納米鐵表面發生鈍化，而降低反應效率。

（5）溶液中共存離子的存在會影響TCE 的去除。溶液中共存陰離子SO42-、HCO3-會抑制TCE 的去除；而溶液中共存陽離子Ca2+、Mg2+對TCE 的去除影響不大。