芬頓及磁芬頓法處理制漿造紙廢水

曾凱 周佳琳 謝錦文 王佳琪 胡昌順

（1 江西金達萊環保股份有限公司 江西南昌 330000 2 江西省城市污水處理及高品質再生利用研究重點實驗室 江西南昌 330000）

我國造紙業生產量已超過全球總產量的1/4［1］，造紙行業是我國經濟的重要支撐，也是全球造紙行業貿易的重要組成。造紙業發展的同時也帶來了大量造紙廢水，對環境造成了沉重負擔，2021 年環境統計年報顯示，造紙業和紙制品行業的COD 排放量僅次于紡織業，占工業行業的14.0%。

按照原料不同，造紙工藝可分為制漿造紙和脫墨造紙。制漿造紙是利用天然的木材或麥草等作為原料，制漿造紙廢水是來自于造紙過程中備料、制漿、洗滌、篩選、漂白及炒紙等工段［1］，其廢水排放具有排放量大（1 t 漿和紙的用水量超過100 t）、成分復雜且可生化性差、色度大、懸浮物（SS）多等特點，主要污染指標有COD、總氮（TN）、總磷（TP）、氨氮（NH3-N）、SS 及pH等。脫墨造紙通過回收的廢紙作為原料進行造紙，更加符合當前低碳、綠色的發展理念。脫墨廢水含有大量細小纖維，是SS的主要組成部分，同時廢水營養比例失調，有機物含量多但氮磷含量不足。因此造紙廢水必須經過處理才可排放。

針對制漿造紙廢水的水質特征，其處理技術可分為物化法、化學法及生化法。物化法包括混凝沉淀、混凝氣浮等工藝；化學法多用高級氧化法進行處理，其中較常用的有芬頓氧化法、臭氧氧化法等；生化法包括好氧處理、厭氧發酵及生物酶催化技術等，厭氧處理工藝主要用于提高制漿造紙廢水的可生化性，好氧處理工藝主要用于進一步降解COD、TN、TP 等污染物質。其中物化法具有快速、高效的特點，但能耗及成本較高，目前制漿造紙廢水的處理主要采用化學法及生化法。

芬頓法是被廣泛應用于工業廢水處理的1 種高級氧化技術，其原理是在Fe2+的催化下，過氧化氫（H2O2）產生羥基自由基（·OH）?！H 具有極高的氧化性，氧化還原電位達2.8 V，在自然界中其氧化性僅次于氟，可短時間內將制漿造紙廢水中的大分子難降解的有機物分解為小分子易降解的有機物甚至直接徹底礦化為無機物質。芬頓法具有反應時間短、環境友好、無二次污染等特點，但也存在H2O2利用率較低、不能充分氧化有機物的問題。為了進一步強化芬頓法的處理效果，有研究者采用磁場、超聲波及紫外線等手段結合芬頓法進行處理，取得了良好的效果［2-3］。程愛華等［4］對比了芬頓法與磁芬頓法處理N，N-二甲基乙酰胺（DMACN）化纖廢水的效果，結果表明相比芬頓法，磁芬頓法提高N，N-二甲基乙酰胺（DMACN）化纖廢水COD 去除率達18.5%。鄧林等［5］采用電磁超聲芬頓催化氧化聯合處理綜合工業園區難降解廢水，發現硫酸亞鐵（FeSO4）和H2O2的投加量之間存在明顯的線性相關性。本文研究了芬頓氧化及磁芬頓氧化在制漿造紙廢水中的應用，為磁芬頓在實際工程中的應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

30%H2O2（天津恒茂化學試劑有限公司，分析純）、七水合硫酸亞鐵（國藥集團化學試劑有限公司，分析純）、氫氧化鈉（國藥集團化學試劑有限公司，分析純）、鹽酸（西隴科學股份有限公司，優級純）、去離子水、硫酸（西隴科學股份有限公司，優級純）、硫酸銀（國藥集團化學試劑有限公司，分析純）、硫酸汞（國藥集團化學試劑有限公司，分析純）、重鉻酸鉀（上海山浦化工有限公司，基準純）、鄰苯二甲酸氫鉀（國藥集團化學試劑有限公司，分析純）、硝酸銀滴定液（北京北方偉業計量技術研究院）、鉻酸鉀（汕頭光華化學廠，分析純）、紫外可見分光光度計（上海欣茂儀器有限公司）、離心機。

1.2 實驗用水

實驗用水采用某造紙廠產生的實際廢水，其COD 濃度為1 068 mg/L。

1.3 實驗方法

1.3.1 芬頓實驗

FeSO4濃度的確定：取5 份制漿造紙廢水各200 mL 調節pH 至4，置于燒杯中，先分別加入0.5 mL 30%的H2O2，取1 份作為空白對照組，其余4 份分別加入0.35、0.70、1.40、2.10 g 的FeSO4·7H2O，相應FeSO4的濃度分別為0.96、1.91、3.82、5.74 g/L，在攪拌狀態下反應1 h 后調節pH 至7，過濾后測慮液中的COD 濃度，得出最佳的FeSO4濃度。

H2O2投加量的確定：取5 份制漿造紙廢水各200 mL 調節pH 至4，置于燒杯中，先分別加入上述實驗確定好的FeSO4最佳濃度，取1 份作為空白對照組，其余4 份分別加入0.4、0.5、0.6、1.2 mL 濃度為30%的H2O2，相應H2O2的濃度分別為2.0、2.5、3.0、6.0 mL/L，在攪拌狀態下反應1 h 后調節pH 至7，過濾后測濾液的COD 濃度，得出最佳的H2O2投加量。

1.3.2 磁芬頓實驗

取16 份制漿造紙廢水各200 mL，調節pH 至4，置于燒杯中，然后加入一定的FeSO4及H2O2，攪拌的同時外加不同強度的電磁場反應1 h 后調節pH 至7，過濾后測濾液COD 濃度。各組FeSO4投加量、H2O2投加量及外加磁場強度如表1 所示，其中A g/L、B mL/L 分別為芬頓實驗中得出的最佳的FeSO4及H2O2的投加量。

表1 磁芬頓實驗設計

1.3.3 水質指標測定方法

COD 采用 《水質 化學需氧量的測定快速消解分光光度法》（HJ/T 399—2007）快速消解分光光度法測定。

1.4 出水要求

出水COD 應滿足《制漿造紙工業水污染物排放標準》（GB 3544—2008）表1 中“≤150 mg/L”的要求。

2 結果與討論

2.1 FeSO4 濃度對芬頓法處理制漿造紙廢水的影響

為了探究FeSO4投加量對芬頓法處理制漿造紙廢水效果的影響，在H2O2濃度為2.5 mL/L 的條件下，考察不同FeSO4投加量下芬頓反應對制漿造紙廢水的處理效果，結果如圖1 所示。

圖1 不同FeSO4 投加量下制漿制漿造紙廢水的COD 變化

由圖1 可知，當不添加FeSO4時，出水COD 為929 mg/L，相比進水濃度1 068 mg/L 減少了139 mg/L，這可能是因為過氧化氫自身具備一定的弱氧化性，可降解制漿造紙廢水中的部分COD，另外在實驗操作中的過濾步驟也可截留部分COD。當FeSO4濃度逐步從0.96 g/L 增加到3.83 g/L 時，處理后的制漿造紙廢水出水COD 明顯下降，且在FeSO4濃度為3.83 g/L時，出水COD 降至93 mg/L，達到《制漿造紙工業水污染物排放標準》（GB 3544—2008）對污染物排放濃度限值的要求。當FeSO4投加量繼續升高至5.74 g/L 時，出水COD 濃度反而升高，這可能是因為此時FeSO4投加量過多，剩余的FeSO4溶解在出水中，而Fe2+具有還原性，干擾了COD 的檢測。由此可得，最佳的FeSO4濃度為3.83 g/L。

2.2 H2O2 濃度對芬頓效果的影響

為了探究H2O2投加量對芬頓法處理制漿造紙廢水效果的影響，在FeSO4濃度為3.83 g/L 的條件下，考察不同H2O2投加量時芬頓反應對制漿造紙廢水的處理效果，結果如圖2 所示。

圖2 不同H2O2 投加量下制漿造紙廢水的COD 變化

由圖2 可知，當不添加H2O2時，出水COD 為756 mg/L，相比進水濃度1 068 mg/L 減少了312 mg/L，這可能是因為此時制漿造紙廢水中添加了3.83 g/L 的FeSO4，對COD 的檢測形成了干擾，同理也存在由于水樣過濾損失掉的COD。當H2O2投加量逐步從1.5 mL/L 增加到4.5 mL/L 時，處理后的制漿造紙廢水出水COD 明顯下降，且在H2O2投加量為2.5 mL/L 時，出水COD 降至93 mg/L，達到 《制漿造紙工業水污染物排放標準》（GB 3544—2008）中≤150 mg/L 的要求。當H2O2投加量繼續升高至4.5 mL/L 時，出水COD 濃度反而升高，這是因為此時H2O2投加量過多，剩余未反應完全的H2O2溶解在出水中，在COD 測定過程中消耗了重鉻酸鉀，導致測定結果偏高。由此可知，最佳H2O2投加量為2.5 mL/L。

綜上可得，芬頓法處理制漿造紙廢水的最佳的FeSO4投加量為3.83 g/L，最佳的H2O2投加量為2.5 mL/L，經計算，H2O2∶Fe2+的摩爾比為0.96，此時COD 的去除率達到91.3%。

2.3 磁芬頓試驗

為探究磁場強化對芬頓法處理制漿造紙廢水的影響，在以芬頓實驗得出的最佳的FeSO4和H2O2投加量（FeSO4投加量為3.83 g/L，H2O2投加量為2.5 mL/L）的基礎上，逐步以100%、75%、50%及25%的比例同步減少?？疾煸诓煌現eSO4、H2O2投加量及不同磁場強度的條件下，磁芬頓法處理制漿造紙廢水的效果，結果如圖3 所示。

圖3 不同FeSO4、H2O2 最佳投加量比例下出水COD隨磁場強度的變化

由圖3 可知，當其他條件均相同時，相比有磁場的情況，當磁場強度為0 T 時，制漿造紙廢水的出水COD 去除率均最低，說明相比單純的芬頓反應，磁芬頓法處理制漿造紙廢水后的出水COD 濃度顯著降低；COD 去除率明顯升高，說明磁場對芬頓處理法具有明顯的強化作用。在磁芬反應中，在不同的FeSO4、H2O2最佳投加量比例下，制漿造紙廢水處理后的出水COD 去除率隨磁場強度的變化呈現明顯的規律性。當磁場強度為0.2、0.4 T 時出水COD 去除率均高于磁場強度為0.1 T時，說明過高的磁場強度反而不利于提高強化效果。因此本研究中最佳的磁場強度為0.1 T。

對于單純的芬頓反應，在FeSO4、H2O2最佳投加量比例為25%、50%、75%、100%時出水COD 濃度分別為239、191、142、90 mg/L。當磁場強度為0.1 T 的強度條件下，FeSO4、H2O2最佳投加量比例為25%、50%、75%、100%時出水COD 濃度分別為172、132、97、84 mg/L，其中比例為25%、50%、75%的出水COD濃度比純芬頓法減少了28%～31%；而比例為100%的出水COD 濃度比單純芬頓法僅減少了9.7%，說明磁場對芬頓法的強化作用在污染物可降解余量較高的情況下效果顯著，當芬頓法單獨可以將污染物降解完全時，磁場強化作用較小。同時，場強度為0.1 T，且FeSO4、H2O2最佳投加量比例為50%時，出水COD 濃度即可滿足 《制漿造紙工業水污染物排放標準》（GB 3544—2008）中≤150 mg/L 的要求。因此相比單純的芬頓法，磁場強度為0.1 T 的磁芬頓法可減少50%的芬頓藥劑投加量。

3 結論

通過研究芬頓和磁芬頓處理制漿造紙廢水得出以下4 點結論：

（1）采用Fe2+/H2O2體系處理制漿造紙廢水，最佳FeSO4投加量為3.83 g/L，且最佳H2O2投加量為2.5 mL/L。在最佳反應條件下，處理后的制漿造紙廢水COD 濃度為93 mg/L，去除率達91.3%，滿足《制漿造紙工業水污染物排放標準》（GB 3544—2008）中“出水COD 濃度≤150 mg/L”的要求。

（2）采用電磁場強化Fe2+/H2O2體系處理制漿造紙廢水，發現電磁場對Fe2+/H2O2芬頓氧化體系具有顯著的強化效果。當磁場強度在0～0.4 T 范圍內，隨磁場強度的增加，出水COD 濃度呈現先減后增的趨勢，且在磁場強度為0.1 T 時強化效果最好。

（3）通過在最佳Fe2+/H2O2投加量基礎上同步按比例減少藥劑投加量的方式探究電芬頓處理制漿造紙廢水的效果，磁場強度為0.1 T 的條件下，當Fe2+/H2O2投加量為最佳投加量時，磁芬頓僅減少了9.7%的出水COD 濃度，而當Fe2+/H2O2投加量逐步減少時，磁芬頓減少了出水COD 濃度達28%～31%。

（4）磁場強度為0.1 T，且FeSO4、H2O2最佳投加量比例為50%時，出水COD 濃度的即可滿足《制漿造紙工業水污染物排放標準》（GB 3544—2008）的要求。相比單純的Fe2+/H2O2芬頓法，增加0.1 T 的磁場可減少50%的芬頓藥劑投加量。