氧化鋅/貴金屬復合表面增強拉曼散射基底的研究進展

劉棟梁, 成鵬飛, 王軍, 程琳, 袁順

(西安工程大學, 西安 710048,中國)

1 引言

近年來,隨著現代社會對檢測技術需求的不斷增長,表面增強拉曼散射效應 (Surface Enhanced Raman Scatting,簡稱SERS)正成為現代光譜測試技術中最為活躍的研究領域之一[1]。借助SERS活性基底的電磁增強與化學增強作用,SERS效應能極大增強附著在SERS活性基底上目標分子的拉曼散射截面,有效克服傳統拉曼散射測試中光強較弱的缺點,從而能夠充分反映目標分子內部分子鍵及功能團結構信息,這使得SERS在醫學、生物學、環境科學等眾多領域均具有十分廣闊的應用前景[2]。在眾多的高性能基底的制備一直是SERS領域的熱點方向之一,隨著納米技術的不斷發展,衍生出大量基于各種納米結構的SERS基底的研究課題。由于金(Au)和銀(Ag)等貴金屬納米結構具有顯著的局部電場增強效應,研究人員通常傾向于將這些材料作為高性能的SERS基底,這些貴金屬納米結構包括金納米顆粒 (Au nanoparticles,簡稱 Au NPs)、銀納米顆粒(Ag nanoparticles,簡稱Ag NPs)、金納米陣列、銀納米陣列等。然而,一旦探針分子吸附在金屬納米結構的SERS基底上,很難完全去除它們,這不可避免地影響了SERS基底的可循環利用性[3]。為了解決SERS基底的上述問題,研究者提出引入保護層及半導體光催化降解等方法。這些方法都可以有效提高SERS基底的穩定性,減少表面吸附和氧化問題,實現長期穩定的SERS性能。在這一背景下,氧化鋅/金屬復合結構作為一種具有優異可循環利用特性的SERS基底[4],引起了研究者的廣泛關注。

氧化鋅(Zinc Oxide,簡稱ZnO)其獨特優勢在于晶體生長的各向異性,使其非常適合構建具有各種形貌的納米結構[5]。由于其獨特的光學性質,氧化鋅被廣泛用于光催化降解[6]及發光器件[7]等領域。而在近年來,研究人員開始利用ZnO在光催化降解的獨特優勢,廣泛開展ZnO /貴金屬復合SERS基底的研究,探索其在SERS領域方面的應用潛力。值得注意的是,ZnO /貴金屬復合SERS基底通常具有豐富的形貌特征、復雜的增強機制和眾多的制備和調控參數[4],這為其在SERS領域的應用提供了重要基礎。為了更好地了解ZnO /貴金屬復合SERS基底的整體發展趨勢,并明確當前的研究重點和限制,本文對國內外ZnO基貴金屬復合SERS基底的研究進展進行了全面綜述,包括機制、制備和調控以及應用,旨在為開發高性能的SERS基底提供有益參考。

2 ZnO/貴金屬復合SERS基底的增強機制研究

研究ZnO /貴金屬復合SERS基底的增強機制通?？梢詮奈锢碓鰪姍C制和化學增強機制兩個角度進行探討,這與傳統金屬SERS基底的增強機制分類相似。雖然ZnO /貴金屬復合SERS基底受到復雜結構特征及介電函數的影響,其物理過程相對于傳統金屬SERS基底表現得更為復雜,影響因素更多,但金屬的局域電場增強效應與電荷轉移效應仍然是其SERS增強的主要來源。因此,本文仍然主要從物理增強與化學增強兩個角度深入探討ZnO /貴金屬復合SERS基底的增強機理,以期更加全面了解ZnO /貴金屬復合SERS基底在增強機制方面的進展。

2.1 物理增強機制研究

ZnO /貴金屬復合SERS基底的物理增強主要表現為金屬納米結構(納米顆粒、納米薄膜)附著或覆蓋在ZnO納米結構表面所產生的局部電場增強效應。由于金屬表面等離激元共振(SPR)增強與形狀、尺寸、環境的介電特性以及相鄰結構的耦合情況有關,因此會出現顯著的界面和間隙效,受到納米顆粒的大小和間距,以及納米薄膜的厚度、粗糙度和介電函數的影響。SERS基底上的納米結構,如凹坑和納米柱上附著的貴金屬NPs,會在界面和納米結構之間產生顯著的電場增強效應。當目標分子吸附到這些界面和間隙區域時,它們的拉曼散射信號會受到強烈的電場增強效應。為了定量研究其電場增強效應,部分研究人員采用時域有限差分(FDTD)和有限元模擬(FEM)等數值方法來分析金屬納米顆?；蚣{米薄膜在光照下的局部電場,并深入研究相關的調控規律。Hao[8]利用FDTD方法模擬比較了ZnO納米棒和ZnO納米棒/Ag NPs復合結構的電場分布,確定了該SERS基底中三維“熱點”的來源。Lee[9]通過對ZnO /Au NPs結構化SERS基底進行二維FEM分析模擬,發現金納米簇的電場與基底分布平行,且電場大小和金的形貌有關。Yang[10]模擬了ZnO /Ag NPs結構化SERS基底中不同Ag NPs聚集體的電場分布,而Zheng[11]則進一步通過FDTD模擬證明了不同波長的入射光對ZnO /Au NPs基底中“熱點”分布的具體影響。Liu[12]模擬了ZnO /Ag結構之間的電場分布,發現ZnO的加入增大了復合結構接觸面的介電函數,局域電場增強效應顯著。Sun[13]模擬了Ag-ZnO NRs的LSPR效應,發現ZnO的加入改變了折射率,實現調諧LSPR的共振波長。

2.2 化學增強機制研究

與物理增強機制相比,ZnO /貴金屬復合SERS基底的化學增強機制則更加復雜。一方面, ZnO /貴金屬復合SERS基底的電荷轉移通常發生在ZnO、貴金屬、目標分子三者之間,與傳統的金屬SERS基底金屬與探針分子之間的電荷轉移相比,電荷轉移路徑要更為復雜;另一方面,目標分子的極化率還會會受到金屬和半導體納米結構團簇之間電子云極化的影響以及貴金屬與目標分子之間的化學吸附影響,上述因素都會顯著增加了化學機制的復雜性。盡管如此,研究者仍然開展了大量的化學增強機制研究,取得了一定的成果。

圖1 ZnO /金屬SERS基底電場模擬示意圖:(a)不同入射波長下ZnO /Au NPs的模擬[8]; (b)原始ZnO、ZnO納米棒/Ag不同間隙[9]; (c)具有不同直徑Au NPs的ZnO納米棒/Au基SERS襯底[10]; (d)不同Ag團聚體和不同偏振的電場增強[11] ; (e) ZnO 納米顆粒 / Ag納米顆粒電場分布[12]; (f) Ag-ZnO NRs中的LSPR [13]Fig.1 Electric field simulation diagram of ZnO/ precious metal SERS substrate:(a) ZnO /Au NPs simulated at different incident wavelengths [8]; (b) original ZnO, ZnO nanorods /Ag Different Gaps[9]; (c) ZnO nanorods /Au based SERS substrates with different diameters Au NPs[10]; (d) Electric fields for different Ag aggregates and different polarization [11] ; (e) ZnO nanoparticles /Ag nanoparticles [12]; (f) Ag-ZnO NRs [13]

Tieu[14]制備了ZnO納米棒/Ag NPs SERS平臺,并發現增強效應主要歸因于基于Ag NPs的SPR所產生的“熱電子”。由Ag NPs產生的“熱電子”躍遷到ZnO納米棒和R6G分子的能級上,并發生耦合。Lei[15]制備了ZnO /Ag NPs,并證明在適當的激光激發下,SPR將電子泵浦至ZnO的導帶,電子從ZnO的導帶轉移到Ag NPs的費米能級。Han[16]認為ZnO /Ag NPs薄膜對探針分子的電磁增強和電荷轉移貢獻與載流子密度的增加有關。Liu[17]發現在ZnO /Ag NPs結構中,來自Ag的費米能級電子通過ZnO的導帶傳輸到探針分子的最高占據分子軌道。他們還引入了電荷轉移效率的概念。Sheng[18]基于電子密度分布分析,揭示并討論了ZnO和Ag團簇之間的電子轉移,并研究了ZnO-Ag納米復合材料的局域電子增強現象,顯示了Ag附著在ZnO上后Ag團簇的電子電荷云位移,同時分析電場方向和強度對Ag團簇附著后光譜的影響。Zhai[19]通過密度泛函理論和FDTD綜合分析了ZnO/Ag@Au的電荷分布并驗證化學增強機制。

3 ZnO /貴金屬復合SERS基底的制備和調控研究

SERS基底的制備與調控,是SERS后續研究的重要前提。近年來,研究人員采用了大量不同方法來制備ZnO /貴金屬復合SERS基底,包括基于溶液、蒸發沉積、水熱合成、溶膠凝膠法等。上述方法不僅能夠成功制備出可以ZnO /貴金屬復合SERS基底,還能有效控制貴金屬NPs的形貌、大小和分布,從而調控其SERS增強效應。因此,本節將從ZnO /貴金屬復合SERS基底的制備與調控研究兩個方面ZnO /貴金屬復合SERS基底的相關研究進展進行介紹。

3.1 制備研究

目前,研究人員通過不同的制備方法所制備的ZnO /貴金屬復合SERS基底,按照其形貌特點,大致可分為膠體型與納米陣列型兩大類。通常來講,膠體型ZnO /貴金屬復合SERS基底通常具有較高的SERS增強性能,但可重復性及均勻性較差,而納米陣列型ZnO /貴金屬復合SERS基底可重復性及均勻性較好,SERS增強性能略弱。

圖2 電荷轉移模型:(a) 532 nm激發下電子轉移雙路徑的電荷轉移路徑圖[14]; (b) 633 nm激發下電子轉移的雙路徑[15];(c) SPR作用下的電子轉移路徑[16];(d) SPR作用下ZnO-Ag-(R6G-LUMO)的電子轉移路徑[17]Fig.2 Charge transfer model:(a) Dual path of electron transfer under 532 nm excitation[14]; (b) Dual path of electron transfer under 633 nm excitation[15]; (c) electron transfer path under SPR[16]; (d) ZnO-Ag-(R6G-LUMO)electron transfer path under SPR[17]

通過傳統的水熱還原方法,可以非?？旖莸刂苽淠z體狀的ZnO /金屬復合核殼結構。該方法不需要復雜的步驟,主要通過引入不同ZnO納米結構,如納米花和納米孔陣列實現大面積負載貴金屬NPs數量,以達到增強基底活性的效果,因此成為一些研究人員關注的焦點。Sakir[20]、Zhang[21]和Chen[22]分別使用具有pH調節或其他添加劑的化學方法制備ZnO 納米棒/Ag NPs、ZnO納米花/Ag NPs和ZnO納米塔/Ag NPs的膠體型SERS基底。

近年來,由于其獨特的分級結構、大比表面積、豐富的活性位點和良好的電子遷移性能,納米陣列結構展示出優異的SERS性能。因此,ZnO陣列型SERS基底得到越來越多的研究。在這類基底制備中,較為常見的是通過種子介導制備ZnO /金屬復合SERS陣列基底。Kandjani[23]通過溶膠-凝膠工藝獲得ZnO,并在表面化學還原硝酸銀來制備ZnO納米棒/Ag NPs結構。Chang[24]使用種子介導生長和物理濺射在玻璃基底上制備了ZnO納米針/Ag NPs結構。He[25]通過物理濺射Ag NPs到電化學沉積的ZnO納米棒上,實現了大面積有序排列的ZnO /Ag NPs梯度陣列。Pal[26]利用音頻流控制器組件均勻物理沉積Ag NPs到三維ZnO納米陣列上,而Xuan[27]利用種子介導生長和物理濺射得到了ZnO納米片/Ag NPs陣列結構。近年來,研究者也逐步開發出不需要種子介導就能直接制備ZnO /金屬復合SERS陣列基底。Huo[28]使用水熱和濺射方法(物理方法)的組合制備高度有序的ZnO納米棒/Ag NPs陣列。Tieu[14]通過水熱處理和三鈉檸檬酸使用化學還原硝酸銀合成了ZnO納米棒/Ag NPs混合納米結構。Song[29]采用電化學還原方法合成了可控的ZnO納米棒/Ag NPs異質結構陣列。Zeng[30]通過物理滴涂法將Ag NPs膠體滴在通過水熱法制備的ZnO納米棒上,得到ZnO /Ag NPs的SERS基底?？梢?無論采用物理或化學的方法,均能較為快捷地成功制備出出ZnO /貴金屬復合SERS基底。

圖3 電子云分布模型:(a) 中性ZnO - Ag復合材料在-0.5 ～ 0.5 V/?電場作用下的LUMO(上)態和HOMO(下)態局域電子密度分布側面圖[18];(b) ZnO /Ag結構(A)和ZnO /Au@Ag結構(B)的能帶結構和SERS機理和電荷分布和表面靜電勢Zn-Ag和Zn-Ag- Au的分布[19]Fig.3 Electron Cloud Distribution Model:(a) Electron cloud distribution models: Side view of the localized electron density distribution of the LUMO (upper) and HOMO (lower) states of neutral ZnO-Ag composite material under the influence of an electric field ranging from -0.5 to 0.5 V/? [18]; (b) Band structures and SERS mechanisms, charge distribution, and surface electrostatic potential distribution of ZnO/Ag structure (A) and ZnO/Au@Ag structure (B) Distribution of Zn-Ag and Zn-Ag-Au bonds [19]

圖4 ZnO/貴金屬復合SERS基底的制備方法和調控方法Fig.4 Preparation method and regulation method of ZnO/ metal composite SERS substrate

圖5 掃描電鏡圖像 (a) porous ZnO 納米棒 /Ag NPs [20]; (b) ZnO 納米花 /Ag NPs[21]; (c) ZnO 納米塔 /Ag NPs [22]; (d)ZnO 納米棒/Ag NPs [23]Fig.5 Micrometer scanning electron microscope image of (a) porous ZnO nanosheets /Ag NPs [20]; (b) ZnO nanoflowers /Ag NPs [21]; (c) ZnO nanotowes /Ag NPs [22]; (d)ZnO 納米棒/Ag NPs [23]

3.2 調控研究

如前所述,ZnO /貴金屬復合SERS基底的SERS性能主要依賴于貴金屬納米結構的SPR特性。而貴金屬納米結構的SPR特性又與它們的形態、密度和間距密切相關。因此,通過不同類型沉積方法工藝參數的調整,對貴金屬納米結構的形態、密度和間距進行定量控制,能夠方便地實現SPR特性調節,并最終實現ZnO /貴金屬復合SERS基底的整體SERS性能的調控。

物理濺射沉積是制備ZnO /Ag NPs陣列的重要方法。因此,通過調整濺射時間來控制貴金屬的沉積參數已成為研究人員調節ZnO /Ag NPs負載量的重要途徑。例如,Han[16]的ZnO /Ag NPs陣列;Tieu[14]的ZnO分層納米棒/Ag NPs陣列;Graniel[31]制備ZnO納米線/Ag NPs陣列;Kaydashev[32]的ZnO納米棒/Au NPs陣列;Zhang[36]的ZnO納米帽/Au NPs陣列。

此外,研究人員還通過控制紫外誘導光化學還原方法中的照射時間來沉積和調控貴金屬。例如,Rajkumar[33]制備的ZnO納米棒/Ag NPs復合結構,Xu[34]制備的ZnO納米棒/Au NPs復合結構,Li[35]制備的ZnO納米棒/Ag NPs復合結構等。同樣,一些研究人員通過改變前驅金屬鹽的濃度來控制貴金屬沉積。Tang[36]采用銀硝酸鹽溶液的電化學沉積方法制備了ZnO納米棒/Ag NPs復合結構,Xie[37]利用加熱回流方法獲得了經硬脂酸(SA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性的ZnO納米棒/Ag NPs復合結構,Barbillon[38]通過溫和的還原劑和退火處理制備了ZnO薄膜/Au NPs復合結構。

表1 ZnO復合貴金屬的SERS基底調控方法Table 1 The SERS base regulation method of ZnO complex precious metals

4 ZnO /貴金屬復合SERS基底的應用研究

因ZnO /貴金屬復合SERS基底的優異特性,使其在生物醫學、環境污染、食品安全檢測等應用中得到了廣泛的應用。此外,該基底在原位催化反應監測領域展現出較好的應用前景。本節將總結和探討這些基底在各種領域的實際應用,凸顯了ZnO /貴金屬復合SERS基底的多功能性,以及其在解決眾多實際問題中的重要作用。

4.1 原位催化反應監測技術

Cheng[39]利用制備的ZnO /Ag NPs微球結構對R6G的光催化降解過程進行現場SERS監測。實驗證明,在Ag NPs、ZnO NPs和R6G分子的界面處有效的可見光誘導電荷轉移是ZnO /Ag NPs復合體的出色SERS活性和光催化降解活性主要原因。Ma[40]發現ZnO /Ag NPs SERS基底在金屬-半導體界面形成肖特基勢壘,導致電子轉移直到費米能級達到一定水平。這種電子轉移與共振共同促進了PATP分子的偶聯反應,并促進了催化偶聯反應,將PATP轉化為DMAB。Slot[41]提出了一個理論框架來描述ZnO/Ag基底中兩個催化位點物理空間相互作用,為催化循環中最少研究的反應步驟(快速步驟)提供了新的見解,提出了一種有前途的高效能量轉換催化劑設計策略。

4.2 分子探測技術

ZnO /貴金屬復合SERS基底在分子檢測和傳感應用中展示了潛力, 廣泛應用于食品安全、環境污染、生物醫學科學和國家安全等領域。

(1)環境污染:Hu[42]制備的ZnO /Ag NPs納米復合SERS材料被用于檢測廢水中的染料分子,達到了低至10-11M的檢測限度。Elsayed[43]制備的基于ZnO /Ag NPs SERS基底的設備可以實時檢測Hg2+,最小可檢測濃度為10-13M。He[25]制備的ZnO /Ag NPs SERS基底可用于高精度檢測海水中的鈾(UO22+),檢測限度高達5 ppm。

(2)醫學生物應用:Mina Zare[44]制備的ZnO /Ag NCs SERS基底對選擇性革蘭氏陰性和陽性食源性致病菌的體外抑菌活性顯示出較高的抑菌效力,在自然光照下發現對苯酚具有良好的光催化活性; Pal[45]制備的ZnO /Ag結構可重復使用超疏水SERS襯底,改善了血紅蛋白分子的小拉曼散射截面的缺點,實現了基于SERS光譜光學生物傳感器無標記拉曼檢測和降解。

(3)食品安全:Ye[46]制備的ZnO /Ag NPs基底用于檢測奶中的三聚氰胺。Wang[47]制備的ZnO /Ag NPs SERS基底用于檢測食品中的硝酸鹽和亞硝酸鹽。

(4)國家安全:Elsayed[27]制備的ZnO /Ag NPs SERS基底對TNT信號具有很高的活性。Shaik[48]制備的ZnO /Ag NPs SERS基底對于ANTA等爆炸物分子表現出優異的信號增強效果。

表2 ZnO/金屬復合SERS散射襯底的實際檢測應用Table 2 Practical detection application of zinc oxide/metal composite SERS substrate

5 結論與展望

本文首先簡要回顧了SERS的理論背景與ZnO /貴金屬復合SERS基底的特點,隨后詳細探討了增強機制、基底制備方法和調控技術方面的研究進展,并綜述了該基底在各領域的應用。結果表明,目前ZnO /貴金屬復合SERS基底的研究已取得豐富成果,涵蓋了機制性能、制備調控及實際應用等多個方面。為了進一步開發出性能更加卓越的ZnO /貴金屬復合SERS基底,研究人員可以在以下幾個方面進行努力:(1)不同形貌納米結構設計與構筑:設計和構筑具有特殊形態結構的ZnO /貴金屬復合SERS基底,尤其是ZnO /金屬復雜結構的復合SERS基底。目前關于ZnO /貴金屬復合SERS基底的研究主要集中在金屬NPs與不同形貌的ZnO進行復合,對金屬形貌的調控研究相對較少。未來的研究應更廣泛地探索金屬納米顆粒形態對SERS性能的影響,以豐富對SERS基底的理解,擴展其應用領域。(2)高靈敏度和選擇性檢測應用:盡管現有ZnO /貴金屬復合SERS基底在高靈敏度和選擇特性檢測領域取得顯著進展,但仍然在性能提升和應用范圍拓展方面具有較大潛力。例如可以開展針對多種不同目標分子的高靈敏度檢測,如有機化合物、生物分子和藥物等,同時,還可以開發用于生物傳感器的應用,實現對生物分子和微生物的實時監測。此外,提高ZnO /貴金屬復合SERS基底在實際環境中的穩定性和可靠性也是一個非常重要的研究課題。(3)化學增強機制研究:目前借助FDTD、FEM等數值方法針對ZnO /金屬半導體復合SERS基底的物理增強機制研究已取得顯著進展,但化學增強機制仍需進一步研究。由于將Ag或Au NPs復合至ZnO基底的方法較為多樣,針對所制備的ZnO /金屬SERS基底的復合結構化學增強效應分析具有一定的復雜性。該復雜性可能會受到金屬NPs的形態、表面修飾、ZnO的結構特性(如空腔特性)以及目標分子屬性等多種因素的綜合影響。因此,充分利用密度泛函等仿真方法,對結構中電子態變化、分子極化率改變以及電荷轉移效應進行分析描述,對于深入研究SERS的化學增強機制及理解SERS增強機制具有重要意義。