黑色頁巖貴金屬成分分析標準物質研制

黃 杰，夏彬涵，丁 莉，王 娟，李志偉，趙一星，顧茗心，馮蘭慧

黑色頁巖貴金屬成分分析標準物質研制

黃 杰1，夏彬涵2，丁 莉1，王 娟1，李志偉1，趙一星1，顧茗心1，馮蘭慧1

(1. 河南省地質局地質災害防治中心 自然資源部貴金屬分析與勘查技術重點實驗室，鄭州 450003；2. 河南地礦職業學院，鄭州 450000)

黑色巖系是多種有用元素的重要載體，某些黑色巖系中的貴金屬元素異常富集，其含量甚至超過了部分基性和超基性巖。目前，國內外尚未有可用的黑色頁巖貴金屬成分分析標準物質。本文研制了2個黑色頁巖貴金屬成分分析標準物質(HSYY-G1、HSYY-H2)，候選物樣品采自貴州遵義和湖南莊家峪。隨機抽取樣品進行均勻性、穩定性檢驗，實測值均小于0.05(29，60)=1.65，且相對標準偏差均小于10%，表明樣品均勻性良好。在穩定性考察期內，未發現統計學意義的明顯差異，表明樣品穩定性良好。通過多家協作實驗室采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)、原子吸收分光光度法(AAS)、紫外可見分光光度法(COL)等比較有針對性的定值方法來確保黑色頁巖貴金屬元素定值的準確性。該批標準物質的研制，對黑色頁巖中貴金屬礦產資源的綜合開發利用具有促進作用。

標準物質；黑色頁巖；貴金屬；定值

貴金屬包括金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、銥(Ir)、鋨(Os)共8個元素，貴金屬具有優異的物理化學性能，高電導率、熱導率、穩定性，以及特有的電學、光學等性能，廣泛應用于現代工業的眾多領域[1]。黑色巖系是一套以富含有機質為特征的海相細粒沉積巖的總稱，其巖類包括各種暗色(灰色－黑色)頁巖、硅質巖、粉砂巖和少量碳酸鹽巖。黑色巖系具有重要的經濟價值，它是多種有用元素的重要載體，貴金屬元素也賦存其中，某些黑色巖中的鉑族元素含量異常富集，甚至超過了部分基性和超基性巖[2]。然而，由于黑色頁、巖系中含有大量有機碳，金屬又呈超微細分散狀態，難以識別，導致出現測試結果重現性不好，準確度不高等問題，故目前還沒有相關的標準物質，可以對其中的貴金屬元素進行監控，不能滿足量值溯源、傳遞及高精度、高準確度的質量控制要求，嚴重影響地質勘查工作。因此，開展黑色巖中貴金屬成分分析標準物質研制的工作，不僅可為黑色巖中貴金屬礦產資源檢測結果的準確、可靠性提供技術支撐，填補我國沒有黑色巖貴金屬標準物質的空白，對黑色巖貴金屬礦產綜合開發利用也有重要現實意義。

本文按照《一級標準物質技術規范》(JJF1006-94)[3]要求，開展黑色頁巖貴金屬成分分析標準物質研制工作。對2個標準物質候選物進行加工，完成了均勻性檢驗、長期穩定性和短期穩定性的實驗。通過12家實驗室采用多種不同的檢測方法對8個貴金屬元素分別進行定值，確保定值結果的準確性。經過對定值測試數據的統計處理，確定本次研制的黑色頁巖貴金屬成分分析標準物質的標準值和不確定度。

1 候選物的采集與制備

1.1 候選物的礦床與礦石特征

通過對不同類型黑色巖礦床篩選和分析研究，最后確定在貴州遵義黃家灣黑色頁巖鎳鉬礦床(編號HSYY-G1)和湖南省張家界莊家峪黑色頁巖鎳鉬巖礦床編號(HSYY-H2)采集候選物樣品。

通過光薄片鑒定，重砂，化學分析，掃描電鏡+能譜技術，對樣品進行大量仔細的研究，在一粒輝砷鎳礦中發現了Os的存在，其含量0.98%，在HSYY-H2中發現了銀的礦物共13種，含量較多的礦物分別是：砷銅銀礦(Cu,Ag)4As3，硫銻銅銀礦(Ag,Cu)16(As,Sb)2S11等，通過能譜觀察礦物主要是微細粒浸染狀，嵌布粒度極細、分散分布、有泥化性，適合做標準物質。未發現金和其他鉑族元素，推測原因為礦物顆粒細小，達不到儀器檢出限要求。

1.2 候選物的采集與制備

將采集的2個候選物樣品分別進行晾干、揀出雜物，敲碎大塊礦石，將其置于球磨機內研磨48 h，進行樣品的粗碎，出料，并過2 mm篩，除去篩上雜物；然后將樣品置于115 ℃下干燥24 h，去負水、滅活；烘干后，將樣品用雷蒙磨進行加工，研磨時間由達到一級標準物質粒度要求所需時間決定。然后，采用干粉混樣機進行混勻，混樣時間不低于24 h。最后，將處理好的樣品過40目尼龍篩，然后裝入50 L帶內蓋白色高強度聚乙烯塑料桶中，統一編碼后，再分裝于1 L高密度塑料瓶中保存備用，最小包裝2 kg。HSYY-G1分裝550瓶，HSYY-H2分裝468瓶[4]。

1.3 候選物粒度檢查

從最小包裝單元的2種樣品中隨機各抽取1瓶，用激光粒度儀進行檢測，由表1可知粒徑小于74.5 μm占比在99%以上，符合《一級標準物質技術規范》要求。

表1 樣品粒級分布

2 候選物均勻性和穩定性檢驗

2.1 均勻性檢驗

表2 候選物均勻性檢驗結果

Tab.2 Test results for the candidate uniformity

*注：質量分數為10-6，本文下同。

2個候選物樣品中所有元素的實測值均低于理論臨界值0.05(29, 60)=1.65，相對標準偏差均＜10%，表明2個候選物樣品的組內和組間測試結果無明顯差異，樣品的均勻性好。根據均勻性檢驗分析方法，結合檢驗結論，本次Ag元素的最小取樣量0.3 g，Au、Pt、Pd、Rh、Os、Ir、Ru元素取樣量均為5 g。

2.2 穩定性檢驗

2.2.1 短期穩定性

短期穩定性主要考察運輸條件下對標準物質特性值的影響，考慮到目前國內運輸條件及地質樣品特性，模擬極端條件考察期為14 d，分為暑熱條件和寒冷條件。每組樣品隨機抽取12瓶樣品，分別放入60 ℃烘箱和-20 ℃冰箱內，在放置1、3、7、14 d后取樣分析，每個樣品進行3次獨立測定。按照《標準物質定值的通用原則及統計學原理》規定，對線性模型(＝0＋1)進行長期穩定性統計分析。表3數據表明，|1|＜0.05×(1)，各定值成分穩定性檢驗結果沒有方向性變化，未發現統計學意義的明顯差異。說明考察期內本批候選物短期穩定性良好。

表3 候選物短期穩定性檢驗結果

Tab.3 Short-term stability test results of the candidates

2.2.2 長期穩定性

在兩年時間內，對隨機抽取2(種)×5(瓶)共10瓶樣品，依據“先密后疏”的原則，分5次分別取樣對8個元素進行長期穩定性檢驗，每個時間點進行5次獨立測定[6]。按照《標準物質定值的通用原則及統計學原理》的規定，用-檢驗進行顯著性判斷，從表4數據可知，2個候選物的實測值均低于理論臨界值0.05(v1, v2)=2.87要求，均小于10%。說明在考察期內，黑色頁巖貴金屬成分含量檢測結果均保持穩定，本批次候選物的長期穩定性良好。

表4 候選物長期穩定性檢驗結果

Tab.4 Long-term stability test results of the candidates

3 定值分析及不確定度評定

3.1 定值方法

候選物均勻性經檢驗合格后，選擇和邀請了中國地質、有色等不同行業12家有資質能力的實驗室參與協作定值，分別是：國家地質實驗測試中心、有色金屬西北礦產地質測試中心、貴研檢測科技(云南)有限公司、中國地質科學院礦產綜合利用研究所分析測試中心(成都)、云南省地質礦產勘察開發局中心實驗室滇西測試所、東地質礦產勘查開發局第六地質大隊、中國科學院廣州地球化學研究所同位素地球化學國家重點實驗室、中國地質科學院礦產綜合利用研究所/鄭州所、河南省巖礦礦物測試中心(國土資源部貴金屬分析重點實驗室)、國土資源部南寧礦產資源監督檢測中心、有色金屬桂林礦產地質測試中心、中國科學院地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室。

本次標準物質定值樣品分解采用火試金、堿熔、密閉消解法等；測定方式為電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)、原子吸收分光光度法(AAS)、紫外可見分光光度法(COL)等，分所采用的定值方法，都是最經典的檢測方法[7-8]。具體定值方法如表5所列。

表5 黑色頁巖貴金屬成分分析標準物質各元素定值方法

Tab.5 Composition and analysis method for the samples

* 分解與富集方法注：FAPb-鉛試金，FAx-錫試金，FAs-锍試金，DAF-含氫氟酸的王水，DMAF-混合酸分解，DAC-密閉消解法，FU-堿熔。

**測定方法注：AAS-火焰原子吸收法，ICP-MS-電感耦合等離子質譜法，ICP-AES-電感耦合等離子體光譜法，IDMS-同位素稀釋質譜法，COL-分光光度法，POL-示波極譜法，COL-催化比色法。

3.2 數據統計處理

對12家協作定值單位提交的定值數據和國家一級標準物質(CRM)測定結果首先進行列表匯總，再按照《地質礦產實驗室測試質量管理規范》(DZ/T 0130-2006)[9]審核定值數據的誤差，對有系統誤差、精密度差和CRM選擇有偏離的數據組，提請相關實驗室進行復查，最終獲得200組共800個定值數據。所有定值結果數據按照《標準物質定值的通用原則及統計學原理》中的規定，采用格拉布斯法(Grubbs)、狄克遜法(Dixon)進行組內可疑值檢驗和剔除可疑值。對每個協作定值單位提交的數據剔除離群值后的每組數據的平均值組成一組新數據，再用科克倫法(Cochran)進行組間數據等精度檢驗和結合技術判斷剔除數據組。本次參與數據統計的原始數有800個，沒有剔除離群數，參加統計的原始數據組200組，沒有剔除離群數組。最后采用夏皮洛-威爾克法(Shapiro-Wilk)對平均值數據組進行正態分布檢驗，檢驗結果全部定值元素測試數據均為正態性分布。

3.3 標準值的認定

根據《一級標準物質技術規范》，當定值參數含量平均值數據為正態分布或近似正態分布，且滿足分析方法和參與統計的平均值數據組數要求時，測試參數的標準值以數據組的算術平均值確認；不完全滿足前述兩個條件者，將數據組的算術平均值定為參考值(參考值數據帶括號表示)[10]。據此，本次研制的2個黑色頁巖貴金屬成分分析標準物質的平均值數據均為正態分布，數據組數均大于8組，故本次定值成分含量數據的算術平均值作為定值參數的標準值。

3.4 不確定度評定

標準物質定值不確定度的評定是一個影響因素多、估算困難和不斷研究的領域。根據《標準物質定值的通用原則及統計學原理》的規定，本項目研制黑色頁巖貴金屬成分分析標準物質的不確定度(CRM)的來源由3部分組成：均勻性引入的不確定度(bb)、穩定性引入的不確定度(ls)和定值過程引入的不確定度(char)，其中char包含定值過程引入的A類不確定度(a)和B類不確定度(B)。將3種不確定度進行合成，即為標準物質的合成不確定度(CRM)，其計算公式為：

本批次黑色頁巖貴金屬成分分析標準物質的不確定度統計計算結果見表6。由表6可知，參與標準物質不確定度統計的bb、ls和char，以及合成標準不確定度(CRM)計算科學、準確。

表6 貴金屬元素不確定度估算表(=2)

Tab.6 Uncertainty estimation of precious precious metals (k=2) /10-9

將合成標準不確定度(CRM)乘以包含因子，即為研制標準物質特性量值的擴展不確定度(CRM)：CRM＝×CRM。式中：包含因子取值2。最終CRM值數字修約采用“只進不舍”規則，對于單一方法的元素定值需進行B類不確定度評定，評定公式為：

＝Δ/(2)

式中，為轉化成的標準偏差；Δ為通常情況下估計出某項影響因素的極限值；為被測量不同分布時的包含因子，在正態分布下，置信概率為95%時，＝1.96。

本次標準物質屬于超痕量成份，尤其銠、銥、鋨、釕含量很低，不管是常規設備還是大型儀器，測定時都在接近檢出限部分，所以最主要的誤差是測定誤差，樣品稱量、定容、樣品溶解誤差可以忽略不計，本批次標準物質定值成分都采用4種以上不同方法進行定值，B類不確定度可忽略不計。由于測定誤差不易估算，因此采用實際測量方式估算其誤差。通過實際測量，計算出測定極差，再按照公式估算出不確定度。黑色頁巖貴金屬元素的標準值及擴展不確定度見表7。

表7 黑色頁巖貴金屬成分分析標準物質的標準值和不確定度

Tab.7 Standard values and uncertainty of reference materials for the analysis of precious metals in black shale /10-9

3.5 標準值的溯源性

為保證標準物質的認定值盡可能溯源到SI單位或參考標準，黑色頁巖貴金屬成分分析標準物質采用以下措施保證溯源性：1) 實驗室所有標準溶液都是國家級有證標準溶液，新購置的標準溶液需經驗收合格后才能投入使用。2) 所有儀器設備及計量器皿都經過計量部門的檢定。3) 本次研制標準物質所采用的檢測方法都是非常成熟且在地質行業使用多年的方法。4) 黑色頁巖貴金屬成分分析標準物質的研制采用了先進的儀器設備。5) 在定值過程中，根據黑色頁巖中不同元素含量的差異，采用了不同的國家一級標準物質進行質量監控，監控結果均符合《地質礦產實驗室測試質量管理規范》中對貴金屬元素質量控制的要求。

4 結論

本文研制的黑色頁巖貴金屬成分分析標準物質經候選物的加工、粉碎、均勻性檢驗和穩定性檢驗，標準物質符合《一級標準物質技術規范》規范要求。均勻性、穩定性檢驗采用了與定值方法一致的檢測技術，所選取的定值技術都是該成分適宜、正確度高的檢測技術，保證了定值數據的準確性。通過國內12家具有資質能力和定值經驗的實驗室協作定值，根據《標準物質定值的通用原則及統計學原理》進行數據統計處理，確定黑色頁巖貴金屬元素含量及不確定度。

黑色頁巖貴金屬成分分析標準物質已被批準為國家一級標準物質(GBW07736和GBW07737)，該標準物質的研制，不僅豐富了中國地質礦產成分分析標準物質系列，還為黑色頁巖貴金屬成分檢驗的量值溯源、方法研究和質量控制等提供參考和借鑒，為黑色頁巖的地質勘探評價、綜合利用研究和實驗測試質量保證等提供技術支撐。

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Development of reference materials for composition analysis of precious metals in black shale

HUANG Jie1, XIA Binhan2, DING Li1, WANG Juan1,LI Zhiwei1, ZHAO Yixing1, GU Mingxin1, FENG Lanhui1

(1. Key Laboratory of Precious Metals Analysis and Exploration Technology Ministry of Natural Resources,Geological Disaster Prevention and Control Center of Henan Provincial Geological Bureau, Zhengzhou 450003, China;2. Henan Vocational College of Geology and Mineral Resources, Zhengzhou 450000, China)

Black rock series are important carriers of various useful elements, and some have abnormally enriched precious metal elements, even with a content exceeding that in some basic and ultrabasic rocks. At present, there are no reference materials available both domestically and internationally for composition analysis of noble metals in black shale. Two such reference materials (HSYY-G1 and HSYY-H2) have been developed in our work with candidate samples taken from Zunyi, Guizhou and Zhuangjiayu, Hunan. Randomly selected samples were used for uniformity and stability tests and the measured values of F were all less than 1.65 for0.05(29, 60), with relative standard deviations of less than 10%, indicating good sample uniformity. During the stability assessment period, no statistically significant differences were found, suggesting good sample stability. An inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), atomic absorption spectrometry (AAS), ultraviolet visible spectrophotometry (COL) and other relatively targeted value determination methods were adopted in several collaborative laboratories to ensure the accuracy of the determination of precious metalsin black shale. This batch of standard materials will be very useful in actual analysis of precious metals in black shale.

reference materials; black shale; precious metals; certificatin

TQ421.3+1；P595

A

1004-0676(2023)04-0049-06

2023-03-07

國家重點研發計劃“國際質量基礎的共性技術研究與應用”重點專項(2016YFF0201103)

黃 杰，男，工程師；研究方向：貴金屬分析；E-mail: huangjie_ykcs@163.com