臭氧光催化氧化工藝處理DDNP廢水的試驗研究

張敬坤

（江蘇虹善工程科技有限公司，江蘇 蘇州 215000）

二硝基重氮酚（DDNP）生產過程需要排放大量含重氮基、硝基的工業廢水，成分復雜，色度高，毒性大[1-3]。當前，DDNP 廢水排放執行《兵器工業水污染物排放標準 火工藥劑》（GB 14470.2—2002），主要硝基酚污染物濃度應不大于6.0 mg/L，DDNP 廢水處理工藝需要重點考慮硝基酚類化合物的降解[4-5]。臭氧光催化氧化工藝對硝基酚類化合物有較好降解效果，本研究采用3 種臭氧光催化氧化工藝處理DDNP 廢水，即紫外線（UV）/O3、UV/O3/H2O2、UV/O3/Fe(Ⅲ)，并對比分析其處理效果。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗采用的DDNP 廢水取自江蘇省某企業生產車間，廢水消爆后，檢測水質。結果顯示，pH 為7.88，色度為14 200 度，總有機碳（TOC）濃度為398.95 mg/L，五日生化需氧量（BOD5）與化學需氧量（COD）的比值為0.06，硝基酚類化合物濃度為99.85 mg/L。

1.2 試驗方法

臭氧光催化氧化工藝處理DDNP 廢水時，采用自制試驗裝置[6-8]，如圖1所示。氧化反應在有機玻璃反應器中進行；反應器配有25 W 的UV 燈；反應器安裝有恒溫水浴設備，水溫控制在25 ℃；抽氣泵抽氣經流量計后進入干燥柱，干燥空氣在臭氧發生器中生成臭氧；臭氧采用在線式臭氧檢測儀檢測，進口臭氧濃度控制在9.50 mg/L。

圖1 試驗裝置

量取1 200 mL DDNP 廢水置于反應器，加入一定量H2O2或Fe(Ⅲ)，混勻后調節pH，開啟臭氧發生器/UV 燈，記錄進口臭氧濃度，在反應進行至0 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min 時提取10 mL 水樣，水樣過濾，檢測硝基酚類化合物含量和TOC 含量[9-12]。

2 結果與討論

2.1 pH 對硝基酚類化合物降解率的影響

采用UV/O3工藝處理DDNP 廢水時，pH 為關鍵工藝參數。pH 分別為3、6、9 時，采用UV/O3工藝對廢水進行處理，考察pH 對硝基酚類化合物降解率的影響。反應1 h，硝基酚類化合物降解率分別為86%、76%、64%。pH 為3 時，廢水中硝基酚類化合物降解最快，中性和堿性條件對硝基酚類化合物降解有抑制作用。經分析，硝基酚類化合物降解的主要原因是臭氧的直接氧化，pH 過高會導致臭氧分解，降低臭氧直接氧化量，抑制硝基酚類化合物降解。UV/O3工藝處理廢水時，初始pH 確定為3。

2.2 H2O2 投加量對硝基酚類化合物降解率和TOC 去除率的影響

UV/O3/H2O2工藝中，UV 與O3共同作用于廢水處理過程，分兩個階段來對污染物進行處理。第一階段，紫外線照射下，臭氧光解生成H2O2，而H2O2在光解作用下進一步生成羥基自由基（·OH），·OH是一種強氧化劑，能有效氧化分解廢水中的有機污染物。第二階段，·OH 與水中有機物共同參與自由基循環反應，同時O3產生有強催化作用的超氧陰離子自由基（O2-·），O2-·與水進一步反應生成·OH。UV/O3工藝中加入一定H2O2，H2O2會部分解離，生成HO2-，進一步促進·OH 的生成。為確定最優H2O2投加量，H2O2與硝基酚類化合物比值分別為0∶0、1∶1、3∶1、6∶1 時，進行廢水處理試驗，考察H2O2投加量對硝基酚類化合物降解率和TOC 去除率的影響。反應1 h，硝基酚類化合物降解率分別為86%、83%、93%、84%，TOC 去除率分別為71%、78%、82%、90%。經對比分析，H2O2會增加反應體系·OH 濃度，但硝基酚類化合物降解的主要原因是臭氧直接氧化，H2O2較少或過量都會消耗部分臭氧，H2O2對硝基酚類化合物降解有輕微抑制作用。隨著H2O2投加量增加，反應體系的·OH 濃度提高，廢水TOC 去除率呈上升趨勢。UV/O3/H2O2工藝處理廢水時，H2O2與硝基酚類化合物的比值取3∶1。

2.3 Fe(Ⅲ)投加量對硝基酚類化合物降解率和TOC去除率的影響

UV/O3/Fe(Ⅲ)工藝中，紫外線照射下，Fe(Ⅲ)生成Fe(Ⅱ)和·OH；Fe(Ⅱ)引發臭氧生成O2-·，進一步生成強氧化性的·OH。有機物與O3反應生成含羧基中間體，與Fe(Ⅲ)反應生成光活性絡合物。為確定最優Fe(Ⅲ)投加量，Fe(Ⅲ)與硝基酚類化合物比值為0∶0、0.1∶1.0、1∶1、3∶1 時，進行廢水處理試驗，考察Fe(Ⅲ)投加量對硝基酚類化合物降解率和TOC 去除率的影響。反應1 h，硝基酚類化合物降解率分別為86%、96%、79%、67%，TOC去除率分別為71%、98%、83%、76%。經對比分析，Fe(Ⅲ)過量投加會對硝基酚類化合物降解有抑制效果。廢水加入適量Fe(Ⅲ)，可增強廢水中TOC 的去除效果，但過量投加Fe(Ⅲ)會導致TOC 去除率降低。UV/O3/Fe(Ⅲ)工藝處理廢水時，Fe(Ⅲ)與硝基酚類化合物的比值取0.1∶1.0。

2.4 工藝體系對比分析

廢水初始pH 為3，采用UV/O3工藝最佳體系、UV/O3/H2O2工藝最佳體系、UV/O3/Fe(Ⅲ)工藝最佳體系分別處理DDNP 廢水，對比反應1 h 的處理效果，結果如表1所示。

表1 3 種工藝處理DDNP 廢水效果

從表1 可知，臭氧光催化氧化工藝中，投加適量H2O2或Fe(Ⅲ)對硝基酚類化合物降解效果一般，最優狀態為出水硝基酚類化合物濃度從12.24 mg/L 降低至5.17 mg/L；該工藝對TOC 去除具有顯著效果，最優狀態為出水TOC 濃度從132.83 mg/L 降低至17.34 mg/L。最佳反應體系下，分別采用UV/O3工藝、UV/O3/H2O2工藝、UV/O3/Fe(Ⅲ)工藝處理DDNP 廢水，處理1 h后，出水色度、TOC 均能滿足《兵器工業水污染物排放標準 火工藥劑》（GB 14470.2—2002），但只有UV/O3/Fe(Ⅲ)工藝最佳體系出水硝基酚類化合物滿足該排放標準。最佳反應體系下，UV/O3工藝、UV/O3/H2O2工藝、UV/O3/Fe(Ⅲ)工藝的處理效率分別為31%、40%、58%，UV/O3/Fe(Ⅲ)工藝處理效率最佳。

3 結論

本文通過開展試驗，采用UV/O3、UV/O3/H2O2、UV/O3/Fe(Ⅲ)三種臭氧光催化氧化工藝處理DDNP廢水。采用UV/O3工藝，初始pH 為3 時，硝基酚類化合物降解效果較佳，提高初始pH 對硝基酚類化合物降解有輕微抑制作用。采用UV/O3/H2O2工藝，隨著H2O2的加入，H2O2與硝基酚類化合物比值為3∶1時，氧化反應1 h，硝基酚類化合物降解率最高（93%），此時TOC 去除率較好（82%）。采用UV/O3/Fe(Ⅲ)工藝時，隨著Fe(Ⅲ)的加入，Fe(Ⅲ)與硝基酚類化合物比值為0.1∶1.0 時，氧化反應1 h，硝基酚類化合物降解率最高（96%），此時TOC 去除率最好（98%）。采用UV/O3/Fe(Ⅲ)工藝，在最佳反應體系下，氧化反應1 h，廢水出水色度、TOC、硝基酚類化合物均符合《兵器工業水污染物排放標準 火工藥劑》（GB 14470.2—2002）的要求，工藝處理效率可達58%。