NiCo2O4納米材料在柔性超級電容器領域的研究進展

張莉,張洪舉,張名瑤,董婉睿,馬鑫楊

(吉林工程技術師范學院 生物與食品工程學院,長春 130052)

0 前言

近年來,由于能源危機和環境污染問題的日益突出,對可再生能源和環保設備的需求引起了人們對長壽命和低成本的高性能儲能設備的極大興趣。超級電容器因其高功率密度、快速充放電速率和超長循環壽命在儲能領域引起了人們的廣泛關注,是滿足儲能器件需求的最有前途的儲能器件之一,與傳統電容器相比,具有更大的比電容,與可充電電池相比,雖然能量密度不如二次電池,但卻有著更大的功率密度。根據儲能機理的不同超級電容器被分為兩個類別:一類是電化學雙電層電容器,主要的電極材料為碳基電極材料。第二類是贗電容電容器,其電極材料主要為金屬氧化物/氫氧化物、金屬硫化物、導電高分子等,與雙電層電容器相比,贗電容電容器的電容和能量密度要高出1～2個數量級,主要是因為雙電層電容器的電荷存儲只發生在電極和電解液的表面,而贗電容則是基于電解質和電極表面之間的快速可逆氧化還原反應,因此,贗電容材料的開發得到了廣泛的研究關注[1-3]。

近幾年,快速發展的可伸縮設備、可折疊顯示器和可穿戴電子設備的出現極大地促進了市場對柔性儲能器件的需求,然而,開發具有良好靈活性和高電化學性能的儲能器件仍然是一個巨大的挑戰。穿戴式電子產品的儲能器件應具備柔性、輕質、耐用且電化學性能穩定等特點[4]。傳統的電極通常是通過將粉末狀活性材料、有機黏合劑和炭黑涂覆在金屬集流器上,然而,這種電極很難實現令人滿意的電化學性能,更難實現超級電容器的柔性和靈活性。近些年,已經報道了一些關于無黏結劑電極的工作,將電極材料直接生長在導電基底上,如泡沫鎳,這種材料制備方法避免了導電膠和黏合劑的使用,提高了材料的電化學性能[5]。

目前,關于柔性超級電容器的研究已有許多柔性基底被應用于支撐活性材料中,這些活性材料和柔性基底可直接作為柔性超級電容器的無黏結劑電極,有許多材料被用作超級電容器的柔性基底,例如碳基材料,有碳納米管(CNT)膜、碳納米纖維(CNF)、石墨烯薄膜和織物纖維等[6],這些柔性基底不僅可以作為集流器,同時本身還可以作為電極材料來提高基底材料的整體性能。

超級電容器通常由電極、隔膜、電解質等組成。其性能在很大程度上取決于電極材料。各種過渡金屬氧化物如NiO、MnO2、Co3O4和ZnO等作為柔性超級電容器的活性電極材料已被廣泛研究[7-8]。二元金屬氧化物與單一金屬氧化物材料相比,由于不同組分的協同作用,表現出更佳的性能,也因此受到更廣泛的關注,二元金屬氧化物如NiCo2O4、MnCo2O4和ZnCo2O4在超級電容器中表現出優異的性能[9-10]。其中,尖晶石結構NiCo2O4因其成本低、易于制備、理論比電容高、毒性低等優點,作為超級電容器電極材料被廣泛研究[11]。NiCo2O4是一種p型半導體,其電導率明顯優于NiO或Co3O4。此外,NiCo2O4可以提供比單一金屬氧化物NiO或Co3O4更豐富的氧化還原反應,具有更高的導電性和電化學活性。但是,NiCo2O4納米材料往往存在較慢的反應動力學、表面發生法拉第反應及在反應過程中容易發生團聚或塌陷等缺點,使其電化學性能受到一定程度的限制。針對NiCo2O4納米材料存在的這些問題,研究者們開展了大量的研究來提高NiCo2O4納米材料電化學儲能性能,其中電極材料的合理設計對提高超級電容器的電化學性能起著主導作用,因此越來越多的研究人員不斷探索各種形態和結構的電極材料,包括NiCo2O4納米材料的形貌控制、形成復合材料及選用不同的柔性基底等,進而提升NiCo2O4基柔性超級電容器的電化學性能。

1 NiCo2O4基柔性電極的柔性基底

大量研究表明,增加超級電容器靈活性的一個有效策略是加入柔性基底,如導電柔性基底(碳紙、碳布等),或非導電柔性基底(纖維素紙、纖維織物等)。這些非導電柔性基底具有較低的導電性和電化學惰性,不利于在密閉空間中獲得高能量密度。導電基底具有良好的導電性和電化學活性,但其親水性差、重量大,不利于輕質、超薄、柔性、高電容性柔性超級電容器的制造,因此,針對不同柔性基底存在的問題,科學家采取了諸如摻雜、混合不同材料,非導電織物鍍金屬等方式來對柔性基底進行改性,進一步獲得高性能的柔性超級電容器。

基于碳納米纖維的全固態超級電容器在便攜式電子設備供電方面具有很大的前景,但低比電容和其固有的脆弱性阻礙了其實際應用,將導電碳材料與贗電容材料NiCo2O4結合,可以進一步提高NiCo2O4基電極的電導率,進一步改善電極材料的性能。

LI等[12]采用靜電紡絲法,以poly(acrylonitrile-co-acrylamide)為前驅體,制備了柔性N摻雜空心碳納米纖維(HCNFs)。之后通過簡單的溶劑熱方法,使NiCo2O4納米片可以均勻地負載在N摻雜碳纖維內外壁上,并利用NiCo2O4/ HCNFs成功構建了一個獨立的柔性全固態超級電容器的電極。HCNFs的中空結構增加了電極與電解質之間的有效接觸面積,并縮短了離子傳輸的距離。此外,通過N摻雜提高了HCNFs的電導率。在電流密度為1 A·g-1時NiCo2O4/HCNFs具有較高的電容,其數值為1 864.0 F·g-1,經過5 000次循環后電容保持能力為91.7%,顯示極好的循環性能。以NiCo2O4/HCNFs為電極,直接制備的對稱的全固態超級電容器(ASSCs)具有良好的柔韌性,該電極不添加任何導電劑和黏合劑,因此降低了材料的內阻,在比功率為814.8 W·kg-1時,最大能量密度為44.3 W·h·kg-1。由NiCo2O4/HCNFs組裝的5個串聯連接的ASSCs可以點亮由36個發光二極管組成的“DHU”的標志,如圖1所示,同時圖1也展示了同軸靜紡絲制備材料的示意圖、材料的形貌及不同材料在不同電流密度下的比電容,表明其在可穿戴和便攜式設備中具有潛在的應用前景。該研究表明,柔性導電碳管的設計合成,不僅可以提升基底材料的性能,同時該空心管結構可為后續材料的生長提供大的生長面積,可獲得更多的材料活性位點,縮小電子和離子傳輸的路徑,為其他材料的合成提供良好的研究思路。

圖1 同軸靜電紡絲示意圖、5個ASSCs串聯以點亮LED等組成的“DHU”的標志、材料的形貌及不同電流密度下的比電容

LEI等[13]將納米結構的NiCo2O4搭載在碳納米纖維(CNFs)上用作混合超級電容器的柔性電極。采用靜電紡絲法和碳化法制備了不同木質素含量的聚丙烯腈(PAN)/木質素基碳納米纖維。然后,在不使用任何有毒試劑的情況下,用簡單的水熱法將NiCo2O4氧化物沉積在CNFs表面。掃描得到的電鏡圖像表明NiCo2O4納米結構均勻地生長在每個碳纖維的表面,作者同時探究了不同木質素含量的CNFs柔性基底材料對電極性能的影響,研究結果表明CNFs與50%木質素形成的柔性基底(NiCo2O4@CNF55)電極表現出極佳的比電容,在2 mA·cm-2的電流密度下,數值可達1 757 F·g-1,并且在7 mA·cm-2條件下,經過5 000次循環后其電容保持率為138%,顯示出極高的循環穩定性,表明材料的內阻很低,并且有著良好的電化學可逆性。此外,為評價其實際應用價值,利用該電極組裝了NiCo2O4@CNFs//N-rGO柔性固態非對稱超級電容器,該柔性超級電容器在電流密度為1 A·g-1條件下的比電容為134.3 F·g-1,最大能量密度為47.75 W·h·kg-1,功率密度為799.53 W·kg-1,表現了極佳的電化學性能。該研究的特色是通過將木質素摻入柔性基底碳纖維材料中,通過木質素摻入量的不同,確定最佳性能的摻入比例,為碳纖維基柔性導電基底性能的提升提供了良好的思路,同時,該方法也可應用于其他柔性基底的改性中,具有很大的研究價值。

SHEN等[14]采用水熱結合煅燒法使鍍鎳織物(NPF)的網格上生長了NiCo2O4納米花,形成類似仙人掌的NiCo2O4@NPF納米花柔性電極。中空Ni金屬網絡不僅可以作為柔性電極基底,還可以作為集電極,保證了電極優異的導電性,多孔NiCo2O4納米花又可以顯著增加NiCo2O4@NPF-1電極的比表面積,可知增加了120倍,其獨特的納米花結構可以構建多維離子/電子傳遞通道,促進了電子和離子的傳遞,縮短了其在電極/電解質界面的傳輸路徑,顯著提高了電解質與活性物質界面上的反應動力,從而使電極獲得優異的電化學性能,在電流密度為1 A·g-1時,比電容為1 106 F·g-1。此外,復合電極具有明顯的倍率性能,在電流密度為50 A·g-1時,其電容為633 F·g-1,圖2(a)和圖2(b)分別為NiCo2O4@NPF-1電極在掃描速率為1～50 mV·s-1范圍內的循環伏安(CV)曲線和電流密度在1～50 A·g-1條件下的充放電(GCD)曲線;經過2 000次循環后容量保留92.2%,顯示了良好的循環穩定性。結果表明,NPF基柔性NiCo2O4@NPF電極是性能優異的柔性超級電容器電極材料。由于纖維織物具有輕質、柔韌等良好性能,是柔性儲能領域柔性基底的良好選擇,但是其非導電性這一弊端影響其在該領域的應用,本研究中,通過對纖維織物進行表面鍍金屬的方式,有效地改進了基底的性能,是一種非常好的提高柔性基底電導率的方法。

(a)

大量研究表明,柔性基底是柔性儲能材料中非常重要的部分,不同的柔性基底具有不同的自身特性,通過各種方法對其進行改性是提升超級電容器整體性能的非常有效的手段。

2 單一NiCo2O4納米材料

研究表明,除了NiCo2O4的固有性質外,形貌和尺寸也會極大地影響材料的性能。研究者近些年通過不同的合成方法和策略,制備了各種形貌的NiCo2O4納米材料,如納米球、納米線、納米管、納米片、納米花、海膽狀、蒲公英狀和珊瑚狀等,各種形貌的NiCo2O4納米材料有著不同的電、光、磁等性能,因此,其應用的領域也有不同。具有大比表面積的納米花、納米片等多孔結構的NiCo2O4材料,可提供更多的活性位點、改善電解質的滲透和離子及電子的傳輸,在超級電容器和二次電池等領域有很大的應用潛力[15-17]。對于纖維結構的NiCo2O4納米材料,其結構穩定并且能夠加速電子的轉移,對氧氣析出反應有很高的活性,成為電解水方面的研究熱點[18]。選擇合適的制備方法和控制反應條件是調控材料形貌的有效手段,不同的制備方法可以得到形貌各異的NiCo2O4納米材料。后述部分將對近幾年柔性超級電容器領域不同形貌的單一NiCo2O4納米材料的控制合成的研究展開論述。

ACHOUR等[19]通過簡易水熱法在柔性碳氈(CF)襯底上合成了海膽狀的NiCo2O4,在溫度為140～200°C時,研究了水熱溫度對合成的NiCo2O4@CF的形貌、結構和電化學性能的影響。圖3(a)和圖3(b)分別為NiCo2O4@CF的掃描電鏡照片和柔性電極的實物圖,展示了其極佳的柔韌性。圖4為不同溫度下制備材料的X-線衍射圖,顯示形成了具有多晶性質的NiCo2O4材料。根據不同溫度下材料的形貌變化可知,在水熱溫度升高的過程中,NiCo2O4結構從納米線發展為納米線和海膽樣的混合態。由于與電解質相互作用的高表面積和離子傳輸路徑的降低,這種組合非常有利于實現特殊的電化學性能。事實上,在200°C下合成的NiCo2O4可獲得極佳的電化學性能與高的容量,經過5 000次循環后,其容量保留大約91.3%。該研究中,材料直接生長在自支撐柔性基底上的,因此可以作為優異的柔性電極材料。

圖3 NiCo2O4@CF的掃描電鏡照片和柔性電極的實物圖

圖4 NCO@CF-140、NCO@CF-160、NCO@CF-180和NCO@CF-200的XRD

NARESH等[20]采用簡易水熱法在不同的泡沫鎳上生長NiCo2O4電極。具有花狀結構材料的NiCo2O4電極提供了更多的活性位點,以增強離子和電子的能量儲存和轉運?；罱Y構的電極具有較高的比電容和良好的循環穩定性。在電流密度為0.9 A·g-1時,能量密度為40.13 W·h·kg-1,功率密度為240 W·kg-1,該電極的最大比電容為1 839.26 F·g-1,與此同時,在電流密度為14.1 A·g-1下進行2 500次循環后,電極電容保留率為87.13%,具有良好的循環穩定性和優異的電化學性能,對柔性儲能系統的應用更有優勢,圖5(a)和圖5(b)分別為NiCo2O4納米花的掃描電鏡照片和該電極材料的循環穩定性測試圖。該研究中的制備方法,可以擴展到多種柔性電極的制備中,人們可以通過選擇不同的柔性基底,通過條件控制制備具有更多活性位點的NiCo2O4電極材料,擴充了柔性電極材料的范圍。

SUN等[21]采用水熱法在柔性碳布(CC)上成功制備了3種不同形態的NiCo2O4納米陣列,通過調節原料中脲和氟化銨的量,獲得了3種不同形貌的材料,即納米片(S-NiCo2O4)、納米針(N-NiCo2O4)及其雜化納米結構(M-NiCo2O4)。系統研究了NiCo2O4形貌對電化學性能的影響,在1 A·g-1的電流密度下,M-NiCo2O4/ CC、S-NiCo2O4/ CC和N-NiCo2O4/ CC的電容值分別為1 347.4 F·g-1、938.4 F·g-1和1 022.4 F·g-1,表明M-NiCo2O4/ CC電極在3種樣品中具有最佳的超電容性能。同時,M-NiCo2O4/CC樣品表現出良好的倍率性能和循環穩定性(10 000次循環后的保留率為92.4%)。此外,以M-NiCo2O4/CC為正極的柔性固態非對稱超級電容器(ASC)經過5 000次循環后達到94%的較大的容量保留率,在功率密度為750 W·kg-1時,其出色的能量密度為41.7 W·h·kg-1。2 000次彎曲后的充放電時間無明顯變化,說明其在柔性超級電容器領域的應用潛力。其優異的性能歸功于一維納米針和二維納米片獨特的混合多孔結構。圖6為不同形貌的NiCo2O4/CC納米材料制備示意圖。該研究表明,在科學研究的過程中,要多做嘗試,通過對影響反應的因素進行調控,進而獲得不同的材料,通過對比,可獲得最佳性能的材料。

圖6 NiCo2O4/CC材料制備及形貌示意圖

綜前可知,通過調控影響反應的試驗條件,可以獲得不同形貌的NiCo2O4納米材料,而比表面積大、多孔性的形貌,對于獲得高性能的柔性超級電容器是非常有利的。

3 NiCo2O4基復合納米材料

單一NiCo2O4納米材料受到自身性質的影響,其往往在穩定性和導電性等方面有所不足,進而影響其電化學性能。近年來,科學家通過將不同電極材料結合形成復合材料,通過復合材料中組分間的協同作用,獲得了高性能的柔性超級電容器,這是提升材料電化學性能的有效策略,與NiCo2O4結合的材料有很多,包括各種碳材料、金屬氧化物、硫化物和導電高分子等[22-23]。

ZHANG等[24]采用兩步陰極電沉積法合成了一種分層的NiCo2O4/MnO2核殼納米片陣列。采用-1.8 V電沉積電位沉積240 s制備的NiCo2O4/MnO2電極在2 mA·cm-2時的比電容為3.81 F·cm-2。較強的電化學性能歸因于NiCo2O4/MnO2納米片陣列獨特的核殼結構,在納米片之間有適當的間隙,可以提供更多的活性位點,并加速了離子/電子的轉移速率。此外,NiCo2O4/MnO2//AC柔性非對稱超級電容器實現了2.55 mW·h·cm-3的高能量密度,10 000次循環后可保持初始電容的86.1%,具有良好的穩定性,這些結果表明該復合材料具有完美的柔性儲能特性,在設計制備NiCo2O4基復合材料之初,要結合不同材料自身的性能特點,取長補短,形成復合材料后,復合材料間的協同作用對材料整體性能的提高起到了關鍵的作用,同時,巧妙的結構設計對獲得有利于電子和離子的傳輸結構具有重要的意義。

WU等[25]提出了雙金屬氧化物,MCo2O4(M=Ni、Fe等)之間強大的組分協同作用,并誘導更多氧化還原位點和豐富缺陷的生成。通過水熱反應和煅燒法合成了一種具有大量納米孔和晶體界面的新型NiCo2O4—FeCo2O4復合納米線陣列。NiCo2O4—FeCo2O4/碳布電極性能良好,遠遠超過單組分MCo2O4電極,在4.0 A·g-1時表現出490 F·g-1的比容量。雙金屬氧化復合物有著豐富的納米孔,提供了高度暴露的活性表面,同時雙金屬氧化還原中心重建了電子配位,納米孔提供了高度暴露的活性表面和活性位點,以實現高效的電解質離子擴散,有助于提高材料的電化學儲能性能。由NiCo2O4—FeCo2O4和石墨烯(均以碳布為基板)分別作為陽極和陰極電極的不對稱固態超級電容器表現出了88.9 W·h·cm-2的高能量密度(功率密度為800 mW·cm-2)。特別是柔性非對稱器件表現出的優異的抗變形電化學穩定性,在不同的彎曲角度下循環伏安曲線幾乎是重疊的。這項研究找到了用于可穿戴設備的高性能柔性全固態器件制造的有效方法。

LI等[26]通過簡單的水熱法和電沉積過程,在活性炭布上制備了一個三維分層核殼結構的NiCo2O4@NiCo-LDH。NiCo2O4納米線的核心在碳布上形成納米陣列主干,而NiCo-LDH納米片的殼層擴展了電化學活性位點,產生介孔分層通道,促進電子和離子傳遞。因此,將NiCo-LDH與NiCo2O4的質量比進行優化,可獲得循環性能和電容性能極佳的復合柔性電極材料。此外,還利用NiCo2O4@NiCo-LDH//活性炭組裝了一個全固態不對稱超級電容器(ASC),在功率密度為750 W·kg-1時這種ASC的能量密度為49 W·h·kg-1,表現出非常高的能量密度,在7 500 W·kg-1情況下可保持能量密度為30 W·h·kg-1,具有良好的電化學性能。該研究是通過復合材料結構控制合成角度來制備復合電極材料的,整體思路仍然是從形成更多的電化學活性位點及有利的離子和電子傳輸通道的角度進行設計的,這也是目前柔性超級電容器電極材料領域重要的研究思想。

目前NiCo2O4基復合材料領域的研究成果很多,但仍然無法滿足實際應用的需求,獲得高性能柔性超級電容器仍是該領域亟需突破的難點。研究表明,通過選擇合適的材料復合方法、匹配的組分及對組分形貌和含量的控制,對復合材料的性能會產生一定的影響,但想獲得更大的突破,仍需不斷地進行創新性研究。

4 結語

柔性電子在穿戴式設備、智能生活和新型電子裝備等領域有重要應用前景,是目前的一項研究熱點,對人們生活有重要影響,柔性超級電容器是近些年伴隨著柔性電子設備需求產生的一種能量存儲設備,需求巨大。因此開發具有優異的導電性、良好的機械性能和較高的電化學活性的獨立電極,對于構建輕質、超薄、柔性和高電容性的超級電容器電極至關重要。尖晶石結構NiCo2O4因其理論比電容高、成本低、電化學活性高,是柔性超級電容器電極材料領域的熱點材料。在超級電容器領域,人們針對NiCo2O4基納米材料開展了大量研究,為獲得性能優異的柔性超級電容器,主要從柔性導電基底的選擇和開發、材料形貌調控及形成復合材料等方面來提升材料的性能。本文從多個角度探討了NiCo2O4基柔性電極材料的最新研究進展,以期對后續研究提供參考。

目前NiCo2O4基柔性超級電容器在比能量、比功率和循環壽命等方面仍不及商用電源,實現實用化的過程中還需解決一系列問題。今后柔性超級電容器的研發重點主要包括:

1)設計制造柔性一體化可拉伸的復合電極材料;

2)突破柔性儲能的難點,在機械變形時,保持高的比電容和循環穩定性能;

3)液體電解質雖然電導率高,但在重復拉伸和彎折過程中易出現泄漏和內部短路,而固體電解質將是一個重要的選擇,但是固體電解質往往傳輸速率慢、內阻較大及高倍率放電時壓降較大,因此開發新型的固態電解質是提升全固態柔性超級電容器的一個重要研究方向。