肉類食品時間- 溫度指示器研究及應用進展

馬浩洋，衣 然，李昂澤，張 悅，王洪江

（黑龍江八一農墾大學，黑龍江大慶 163319）

0 引言

放眼全球，肉類消費總量和人均消費量穩步增長，肉類消費在動物性食物消費及食物消費中的占比不斷升高，成為同類食品研究廣泛關注的熱點問題。具體來看，發展中國家與發達國家的肉類消費變化趨勢差異明顯，發展中國家肉類消費水平基本保持快速增長，發達國家肉類消費水平增長緩慢或出現下降[1]。例如，班尼特定律所述，發達國家的經濟水平高，意味著居民購買力強，可享受更多種類的食品。發達國家的食品消費結構更加穩定成熟，肉類消費水平高。淀粉類食品中的營養成分和熱量比例較低，表明發達國家的居民更加注重營養均衡，而對于食品消費的選擇也更加多樣化，說明發達國家的居民不僅有更高的生活水平，更有更高的健康意識，更加注重健康飲食。在中國，經過40 年的快速經濟增長，國內生產總值已經達到了14.73 萬億美元，人均國內生產總值也突破了10 000 美元的大關。近年來，我國不僅在經濟上不斷發展，在科技、文化和軍事等方面取得了顯著的成就，使得中國成為了全球重要的國家之一。黨的十九屆五中全會提出了“到2035 年基本實現社會主義現代化”的遠景目標，屆時我國GDP 將達到中等發達國家水平，表明中國的經濟發展還將繼續保持高速度的增長。中國的經濟發展意味著人民生活水平的提高，也意味著人們對食品消費的選擇更加多樣化。隨著人們生活水平的提高，健康意識也越來越高。中國的食品消費結構將變得更加穩定成熟，肉類消費水平會逐漸提高。隨著健康意識的提高，人們對淀粉類食品中的營養成分和熱量比例將更加關注，有助于人們更加注重營養均衡，為健康飲食打下堅實的基礎。近年來，隨著科技的迅猛發展和人們生活水平的不斷提高，網絡消費逐漸普遍，遠距離的食品運輸也帶來了很多新的問題，消費者對更方便、新鮮和健康的生鮮肉類食品的需求顯著增加，對食品品質提出了新的更高的需求，促使智能包裝的研究不斷發展進步[2]。

在現代的肉制品加工業中，人們越來越注重肉類制品的健康、營養和安全，而冷藏和冷凍是確保這些因素的重要環節之一。肉制品加工過程中，需要經過冷藏和冷凍等方式降低溫度，延長肉制品的保質期和保持其品質?？捎行p緩細菌和微生物的繁殖，從而降低肉制品受到污染和變質的風險。盡管冷藏和冷凍可提高肉制品的品質和安全性，但是如果反復解凍或者發生溫度頻繁波動，會使肉制品的品質急劇下降。因此，肉制品在貯運期間的時間-溫度歷史必須進行精確監測。因此，各種時間- 溫度指示器相繼出現，但時間- 溫度指示器在成本、準確性、衛生安全等方面仍存在問題。一些指示器價格昂貴，使得生產商和消費者難以承受，還有一些指示器準確度不高，并且使用過程中存在潛在的衛生安全問題。因此，肉制品食品的時間- 溫度指示器的應用方面有待提高，以便更好地保障肉制品的品質和安全。在具體的規劃與應用的運行方面，缺少第三方的專業評估組織，制約著我國時間- 溫度指示器在行業內的應用。研究旨在通過對時間-溫度指示器的應用發展與現狀進行系統梳理，為肉類食品行業應用時間- 溫度指示器提供一定的理論參考。

1 時間- 溫度指示器概念

1.1 時間- 溫度指示器

指示器是智能包裝中的常見分類，又分為新鮮度指示器、時間- 溫度指示器、氣體指示器、熱變色油墨等，目的是使用直觀的參數顯示包裝的產品質量。為了方便與消費者溝通，開發了各種時間-溫度指示器來提供食物腐敗的可視化顯示。

時間- 溫度指示器（Time-Temperature Indicator,TTI） 是一種簡單的設備，附加在食品包裝和標簽上，用于監控和記錄產品的時間和溫度歷史，反饋食品的質量和安全性。TTI 通常會隨著時間和溫度產生不可逆轉的顏色變化，向消費者和制造商展示有關食品的質量信息，防止食品因過熱和長時間的運輸和儲存而過早達到適銷性限制，具有性價比高、變化不可逆、使用簡單等特點。

1.2 時間- 溫度指示器類型

根據其工作原理，TTI 可分為物理、化學、生物和酶幾種類型。TTI 的不同工作原理需要不同類型的表觀反應來反映食品在貯存和運輸過程中的質量變化，如顏色、酸度、擴散長度等不同形式的反應。

根據不同反應機理，TTI 可分為生物型[3]、物理化學型[4]、酶型[5]、擴散型[6-7]、聚合物型、固相反應和光敏體系。常見的TTI 有2 種典型的類型：擴散型和化學反應活化型。

TTI 的分類及優缺點見表1。

表1 TTI 的分類及優缺點

2 時間- 溫度指示器研究進展

2.1 物理型TTI

Wan X 等人[8]在傳統的時間- 溫度指示器上基于如彩色溶液的擴散、變色聚合、酶促反應和光致變色反應。在這項研究中，開發了一種基于結構導電聚合物中電化學偽晶體管的新型TTI，其活化能與市場上其他研究和產品的結果接近。該TTI 提供基本功能，如時間、溫度傳感器和電力開關。此外，這種偽晶體管TTI 首次與射頻識別（RFID） 技術相結合。TTI-RFID 標簽可以通過使用TTI 和RFID 閱讀器為易腐食品提供雙重保護。該標簽不僅表明結構導電聚合物可以用作帶有電氣開關的TTI，還提供了一種新的替代策略，將TTI 與RFID 標簽相結合，以監督和跟蹤易腐食品的安全性。以此得知，TTI 與其他技術的結合更加促進對易腐肉類食品包裝的發展。

Sav-On 水產品公司從AveryDennison 購買的TTSensorTM標簽也已投入商用，用于新鮮魚類的包裝，其由指示器標簽和激活器標簽組成，貼于拖盤封裝表面，激活后，將根據溫度暴露情況以預定的速率從黃色變為粉紅色。

用于新鮮魚類包裝的TTSensorTM標簽見圖1。

圖1 用于新鮮魚類包裝的TTSensorTM 標簽

另外，Sav-On 水產公司[9]向AveryDennison 公司采購的TTSensorTM標記也在商業上使用，被用于生鮮魚類的包裝，包括一個指示標記和一個激活標記，該標記被粘貼在一個托盤上。由圖1 可知，在激活之后魚肉從黃色到粉紅色，這取決于接觸到的溫度。

2.2 化學型TTI

化學型TTI 擁有區別明顯、準確等特點，但化學型TTI 成本普遍較高，且其中內含物質存在潛在隱患?？紤]到可能會滲入進包裝內污染食品，所以目前并未被廣泛使用。近年來，許多化學型TTI（如乙炔聚合TTI） 被廣泛應用于工業生產中，但這些化學型TTI 也帶來了潛在的安全風險。此外，其他顏色反應也可能涉及影響安全的著色劑或通過化學反應轉移到食品中的有害物質。為了確保工業生產的安全性，有必要研究和開發安全穩定的著色劑?；ㄇ嗨刈鳛橐环N安全穩定的著色劑備受關注?；ㄇ嗨厥且环N天然色素，可以從植物中提取得到，不僅具有良好的穩定性，而且顏色鮮艷，色澤飽滿，被廣泛應用于食品、藥品和化妝品等領域。Mahmood A等人[10]開發了甲基纖維素和花青素的混合物，以開發一種新的安全無毒的pH 值響應指示膜，以實時監測肉制品的新鮮度。然而，花青素對pH 值、溫度、氣體、光照和其他貯存條件敏感。由于酚類和共軛物質的存在，花青素隨pH 值環境的變化而呈現不同的顏色。因此，在使用花青素時需要注意控制它的環境條件，以確保良好的色澤效果。為了解決這一問題，研究人員正在努力開發新的花青素衍生物，以提高其穩定性和色澤效果。同時，也需要加強監管，確保工業生產中使用的著色劑符合相關標準，從而保障消費者的健康和安全。雖然花青素有其局限性，但是通過不斷研究和開發，相信會有更好的著色劑出現，為工業生產和消費者帶來更好的保障。

瑞士巴塞爾Ciba 特種化工公司推出的OnVuTMTTI，是一種基于光敏固相反應的印刷型TTI。彩色油墨在紫外線照射下由無色變為藍色，有機光致變色顏料以2 種狀態存在：狀態A 是無色，且熱力學穩定；狀態B 是藍色，是亞穩態的。在黑暗中，狀態B 以依賴于溫度的速率還原為狀態A[11]。

化學型時間- 溫度指示器[11-12]見圖2。

圖2 化學型時間- 溫度指示器

2.3 生物型TTI

邱靈敏等人[13]利用SPG 薄膜乳化技術，將螺旋桿菌作為載體，制成了一種基于細菌酸度的固態TTI。結果表明，該反應系統的色澤變化從暗綠到發黃。

冷鏈運輸和倉儲中的溫度管理已經開始受到更多關注，因為意外的溫度濫用會導致食品安全問題和消費者信任下降。當冷鏈斷裂時，一種精確且適用的方法來指示魚產品的新鮮度非常重要。Hsiao H等人[14]研究表明，基于總揮發性鹽基氮（TVBN） 水平的微生物時間- 溫度指示劑可用于監測冷鏈中真空包裝魚片的新鮮度。當魚類的微生物和TVBN 分析不能很好地關聯時，這對魚類尤其重要。Hsiao H等人[14]在冷鏈石斑魚的保存過程中，以清酒乳桿菌作為特異性腐壞菌成為研究的對象。為了更好地保證食品的安全性，研究人員設計了適用于冷鏈石斑魚的TTI，并使用質量濃度為0.1 mg/mL 氯酚紅作為化學pH 值指示器。在4 ℃條件下進行試驗，研究人員發現TTI 的特性是ΔE 從0 升高至45，顏色由紅色、橙色變為黃色。表明冷鏈石斑魚在此溫度下的保存時間已經超過了安全期限，需要進行處理。菌株生長所產生的乳酸則是導致pH 值降低的原因。結果表明，該細菌在溫度25 ℃、pH 值7.0 等環境中適宜生存，并可生產出一種呈顏色的次級代謝產物紫膠素。Mataragas M 等人[15]利用Baranyi 模式對紫膠蛋白代謝反應進行了模擬，構建了一種多用途的菌株TTI，并采用光度指標（L*） 來表征其對肉類品質的影響。

Hsiao H 等人[14]研究的目的是為真空包裝石斑魚片開發微生物TTI，測試TTI 是否反映了魚片中的微生物和生化變化。在恒定和動態的貯存條件下，顏色變化基于TVBN 水平可指示3 種等級的魚新鮮度：非常新鮮、新鮮和變質?？傮w而言，在石斑魚片的TTI 響應和TVB-N 中觀察到的相似活化能使微生物TTI 成為監測魚產品新鮮度的良好候選者。

2.4 酶型TTI

Dutra Resem Brizio A P 等人[16]基于淀粉與碘（深藍色） 發生絡合作用，在淀粉酶的催化下，使深藍色逐漸消失的原理，提出一種新型的酶催化TTIs。該項目擬采用CIELAB 體系b*=9.0 作為“巴氏滅菌完成”的標志，通過對巴氏滅菌過程中淀粉酶含量的分析，確定以6.5%淀粉酶含量的TTI 的樣品最適合用于驗證火腿的烹飪，并對其進行檢驗。

Jaiswal R K 等人[17]以三辛林為底物制備了基于脂肪酶的酶促TTI，用于監測冷凍雞肉在供應鏈中的溫度濫用史。在溫度濫用期間，TTI 表現出不可逆的明顯顏色變化，從最初的綠色到中間橙色再到最終的紅色，TTI 溶液的pH 值分別從8.11 降低到6.93 和5.75。通過阿倫尼烏斯方程推導了TTI 對動力學參數的溫度動力學，計算TTI 活化能（Ea） 為50.94 kJ/mol。在（5±1） ℃，（15±1） ℃，（25±1） ℃和（35±1） ℃等不同溫度條件下，對雞肉各項參數的定量變化進行了評價，并與TTI 的不同顏色響應相關。結果表明，（35±1） ℃時，TTI 的參數與顏色變化呈顯著相關性；在（5±1） ℃和（15±1） ℃時，與顏色變化的相關性不顯著；在（25±1） ℃時，冷凍雞肉的品質特性在不同溫度條件下同時發生差異。因此，可知基于單脂肪酶的酶促TTI 不能用于不同溫度條件下冷凍雞肉品質標記的結論。

3 時間- 溫度指示器在肉制品中的應用

Vaikousi H 等人[18]基于先前研究中開發的清酒乳桿菌菌株的生長和代謝活性，以此為基礎，氣調包裝（MAP） 為原料，研究其對肉制品品質的影響。在不同的貯存溫度下（0，5，10，15 ℃） 條件下，以乳桿菌（LAB） 為優勢菌，作為MAP 碎牛肉的良好腐敗變質指數。感官評價顯示的產品保質期結束與7 log（CFU/g） 的LAB 群體水平相吻合。在所有測試的溫度下，TTI 中清酒乳桿菌的生長與肉制品中LAB 的生長非常相似，生長速率μ 的溫度依賴性相似，因此2 個系統的活化能值分別為111.90，106.90 kJ/mol。此外，TTI 顏色變化的終點與牛肉產品在等溫冷藏溫度條件下貯存期間的感官排斥點時間一致。估計的活化能，E（alpha） 與描述等溫貯存期間TTI 顏色變化動力學的DeltaE 響應相關的參數值（TTI 的總顏色變化），分別為112.77，127.28 kJ/mol。最后，利用2 種獨立的低溫周期性變化，進一步評價了微生物TTI 在動態貯藏條件下MAP 牛肉末品質劣化監測中的應用，該模式與配送冷藏鏈中發生的實際情況相似。結果表明，在那些波動的溫度條件下貯存后，TTI 的終點非常接近產品的感官保質期結束。指出了開發的微生物TTI 作為監測冷藏肉制品分銷和貯存期間質量狀態的寶貴工具的適用性，冷藏肉制品被乳酸菌或其他表現出類似動力學反應和具有腐敗潛力的細菌破壞。

Chun J 等人[19]根據溫度和時間段對酶促反應的累積影響，設計了酶促TTIs，以從綠色到紅色的顏色變化的形式指示食品品質。在這項研究中，根據不同的貯存溫度（5，15，25 ℃） 研究了碎牛肉餅的pH 值、顏色、揮發性鹽基氮（VBN）、持水能力和微生物總數等參數的質量。將TTI 附著在碎牛肉餅的表面上，以評估比色變化與確定的質量參數的關聯程度，如圖3 所示。通過Arrhenius 方程，計算TTI，VBN 的活化能和恒定反應速率及微生物總數，觀察TTI 酶促反應與碎牛肉餅食物腐敗反應的關系。在每種貯藏溫度的中期，肉的VBN 和微生物總數已經增加，達到分解指數（VBN：20，微生物菌總數：7～8 log（CFU/g））。雖然得出TTI 酶促反應和碎牛肉餅食物腐敗反應的活化能相似的結論，但TTI 顏色的變化對于食物腐敗和貯藏溫度的變化并非巧合。有人建議可以將TTI 應針對貯存溫度、時間、肉類類型或肉類分解指數進行單獨設計。

圖3 在貯存期間，TTI 和磨碎的牛肉肉餅的顏色發生的變化

在貯存期間，TTI 和磨碎的牛肉肉餅的顏色發生的變化見圖3。

Albrecht A 等人[20]基于OnVuTMTTI 動力學，開發了模型來調整標簽以適應不同的食品，并預測動態溫度條件下的變色過程。在實驗室條件下成功驗證后，在測試了時間溫度指示器（TTI） 作為保質期指示器的適用性。TTI 準確地反映了在實際鏈條條件下發生的溫度波動，基于TTI 變色的保質期預測與產品的微生物保質期一致。這些模型被集成到一個在線軟件工具中，以檢查冷鏈的合規性并預測產品的剩余保質期。TTI 和軟件的實施為支持冷鏈決策過程提供了有價值的工具。靈活的保質期應用可減少肉類供應鏈中的食物浪費。

部分商業TTI 系統在食品包裝中的應用見表2。

表2 部分商業TTI 系統在食品包裝中的應用

4 時間- 溫度指示器存在的問題

食品安全問題一直備受關注，其中溫度控制是保障食品質量和安全的重要環節。為了更好地監測食品溫度，TTI 時間- 溫度指示器（TTI） 被廣泛應用于食品行業。但是，TTI 也存在著一些問題。

（1） 安全性。首先，部分TTI 含有有害化合物，這可能會引發食品安全問題。食品接觸這些化合物后，可能會引起毒性反應，對人體健康產生負面影響。在選擇TTI 時，應該選擇那些沒有有害化合物的產品，以確保食品的安全。其次，TTI 無法準確監測食品實際溫度，不能反映食品品質。雖然TTI 可提供有關食品的溫度信息，但是其不能反映食品的質量和新鮮程度。因此，在使用TTI 時，應該結合其他指標來評估食品的質量和新鮮程度。

（2） 準確性。數學模型難以高度準確地預測食品剩余貨架期。盡管TTI 是一種很好的工具，有助于了解食品的溫度歷史，但是數學模型并不能預測食品的剩余貨架期。因此，在使用TTI 時，應該根據食品的實際情況進行評估，以確保食品的品質檢測結果的準確性。商業化應用的TTI 僅適用于特定的食品和條件，TTI 的商業化應用相對較新，目前僅適用于特定的食品和條件。溫度波動范圍有時超出商業TTI 的設定范圍。雖然TTI 可以提供有關食品的溫度信息，但是在溫度波動范圍較大的情況下，TTI的設定范圍可能會超出實際情況。因此，在選擇TTI時，應該選擇適用于特定食品和條件的產品并根據實際情況進行評估，以確保食品質量的準確預測。

（3） 響應性。TTI 是食品安全的重要指示器，隨著食品加工和儲存技術的不斷發展，食品包裝也越來越多樣化和智能化。其中，TTI（時間溫度指示器） 被廣泛應用于食品包裝行業，成為食品安全的重要指示器。TTI 是指一種通過溫度變化來指示食品安全性的設備，主要由感應器、指示器、觸發器等組成。通過與食品包裝緊密結合，TTI 可在食品儲存和運輸過程中實時監測溫度變化，從而提供食品是否安全的指示。TTI 需要具備指示效果，其響應速率取決于環境溫度波動范圍。通常情況下，響應速率越快，則指示效果越明顯。由于溫度波動的不確定性，TTI 的響應性難以做到與溫度波動準確吻合。

（4） 成本。為了促進TTI 商業化，必須提高其響應性，并且成本必須低于食品本身。降低TTI 的成本可以擴大其應用范圍，但商業化TTI 的成本相對較高，這也是食品制造商不愿意向其產品應用TTI的主要原因之一?？傊?，TTI 作為一種新型食品安全指示器，具有廣闊的市場前景和應用前景。隨著技術的不斷進步和成本的逐步降低，TTI 將成為食品包裝行業的重要組成部分，為保障食品安全發揮著不可替代的作用。

因此，在使用TTI 時，應該根據實際情況進行評估，選擇適用于特定食品和條件的產品，以確保預期結果合理且可控。

5 結語

目前，肉類水平的消費水平持續升高，各肉類產品對應各種不同類型的TTI，而各類TTI 由于存在各種問題還無法被全球肉制品市場包裝上廣泛應用。安全性、指示結果是否準確，以及對被包裝產品指示結果的響應速率和成本問題都是值得去繼續深入分析與研究的方向。

近年來，時間溫度指示（TTI） 技術在食品保質期控制和管理方面得到了廣泛應用，并逐漸成為食品安全和質量保障的重要手段之一。未來，TTI 技術的發展趨勢將更加注重提高消費者對商業促銷的接受度，降低成本，整合多質量指標，并以優化建模為基礎。為了實現這些目標，TTI 的開發和應用將側重于以下幾個方面：首先，酶型TTI 的開發和商業應用，這種指示劑可以通過酶的活性變化與溫度和時間之間的關系來預測食品的保質期；其次，不同原理的TTI 的聯合應用，可以通過綜合考慮與變質有關的關鍵質量指標，引入計算機學習模型，并通過調整參數實現多指標動力學方程的組合，從而有效地預測食品的保質期。TTI 技術的巨大開發和商業應用潛力不僅可以用于食品保質期控制，還可以在航天、軍事和遠洋等長期任務所需的食品中應用，確保食品的營養性、感官效能和安全性，同時避免食品浪費，節約上行資源，提高經濟效益和戰略意義。

綜上所述，TTI 技術的應用前景十分廣闊，不僅可在食品行業中提高食品質量和安全，還可為其他領域的長期任務提供可靠的食品保障，對于節約資源、減少浪費、提高經濟效益具有重要意義。