城市污水有機磷在以臭氧為主體的高級氧化中的遷移轉化特性

張鈺婷 ，尚 巍，邱順添，鄭興燦，孫永利，李鵬峰

(1.天津大學環境科學與工程學院，天津 300072；2.中國市政工程華北設計研究總院有限公司，天津 300381)

磷(P)被認為是水體富營養化的決定性因素，且水體富營養化是限制再生水安全利用的主要因素[1-2]，因此控磷對再生水的資源化利用和保障水生態安全具有重要意義.目前，城市污水處理廠以生物與化學協同為主的除磷方式，能夠將絕大部分無機磷去除，卻對有機磷(organic phosphorus，OP)的削減能力較差，使得出水OP 殘留量占總磷的比例較高(50%～93%)[3-4].在河湖系統研究中，即使當無機磷濃度較低時，藻類仍然會將可生物利用的OP 作為磷源吸收利用，導致藻類繁殖，如磷酸單酯通?？梢匝杆俎D化為磷酸鹽()[5]，磷酸二酯則具有更高的生物利用度，易被細菌等微生物分解礦化[6].據研究報道，污水樣品中大部分OP 可能以磷酸單酯和磷酸二酯的形式存在[7].因此，僅對總磷及無機磷的監測與控制亦無法滿足再生水安全利用的需求，對OP 賦存形態研究及高效轉化、去除研究至關重要.

臭氧作為一種強氧化劑，可以通過直接法和間接法去除有機污染物[8].臭氧氧化借助較高的氧化能力，能夠將大分子質量有機物氧化為小分子質量有機物，將有機物逐步礦化為無機物[9].臭氧氧化技術能夠將常規污水處理工藝難以去除的OP 氧化，實現OP 向無機磷的轉化，有助于后續工藝進一步除磷.趙曉寧等[10]對比研究臭氧對4 種有機磷廢水的去除效能，發現臭氧可氧化降解有機磷廢水，加速其向小分子的轉化甚至礦化，實現有機磷的高效降解與脫毒.Wu 等[11]采用臭氧氧化法對二嗪磷、甲基對硫磷和對硫磷3 種有機磷進行氧化降解，結果表明臭氧對二嗪磷的氧化速率較高，能夠較快分解二嗪磷的中間產物，實現有機磷的加速礦化.已有研究表明，臭氧氧化技術對二級出水中OP 去除效果顯著，OP 去除率達79.1%～100.0%[12].然而，二級出水中有機磷組分形態各異，且臭氧對不同形態有機磷氧化速率存在差異和優先選擇性，因此有必要對二級出水有機磷賦存形態及在臭氧氧化中遷移特性進行更深入的研究，并精準識別難降解有機磷組分及其污染特征.

有機磷更高效、更快速的降解和無機化與羥基自由基(·OH)活性密切相關.Xu 等[13]探究了臭氧氧化對2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)降解動力學和轉化規律，結果表明·OH 與PBTCA 反應速率常數(kobs，(7.83±1.5)×108L/(mol·s))是臭氧分子與 PBTCA 的 kobs的 65 倍((0.12 ± 0.02) ×108L/(mol·s))，且反應過程中PBTCA 逐漸被氧化為小分子有機磷和無機磷.Huang 等[14-15]研究表明臭氧能夠高效降解氨基三亞甲基膦酸(ATMP)和1-羥基乙烷二膦酸(HEDP)，HEDP 與臭氧和·OH 的kobs分別為0.58 L/(mol·s)和5.4×108L/(mol·s)，且HEDP 降解過程中有16.7%小分子有機磷和60.0%生成.因此，進一步研究基于臭氧/H2O2高級氧化技術強化有機磷高效轉化對于污水處理廠實現總磷超低量排放具有重要現實意義.有鑒于此，本文采用臭氧氧化技術，在強化有機磷向無機磷轉化的同時，全面揭示不同磷形態轉化機制，從宏觀和微觀角度解析磷組分轉化機理；開展O3/H2O2技術對有機磷高效轉化研究，分析不同磷形態遷移轉化特性，解析基于臭氧的高級氧化技術有機磷轉化/去除的關鍵驅動力.

1 材料與方法

1.1 污水樣本的來源

采用5 L 有機玻璃采水器將二級出水收集于聚乙烯桶中并迅速帶回實驗室.采集的污水樣品經過0.45μm 孔徑的玻璃纖維濾膜過濾后，保存于4 ℃的冰箱中備用.采集的二級出水水質見表1，水樣pH值為7.5.

1.2 水質指標測定方法

水樣pH 值由pH 計測定(PHS-3G，雷磁)；總磷(TP)、溶解性總磷(DTP)和磷酸鹽()均采用鉬酸銨分光光度法測定(HACH DR 6000，哈希)[16]，DTP 和的差值即為水樣中OP 的含量；水樣中COD 使用重鉻酸鉀比色法測定，水樣經過與硫酸、重鉻酸鉀消解2 h 后，在分光光度計下進行比色測定(HACH DR 6000，哈希)；UV254采用分光光度計測定，使用光程為1 cm 的比色皿在254 nm 下測定；采用紫外-可見分光光度計測定樣品的紫外可見光譜(UV-Vis)，使用去離子水作參比，掃描間隔1 nm，掃描波長范圍200～400 nm；水樣中陰離子濃度均采用離子色譜(ICS-3000，Dionex)測試.

1.3 臭氧氧化實驗

所有臭氧氧化實驗采用半連續流模式[17]，實驗使用青島國林環?？萍脊煞萦邢薰綜F-G-3-5g 型臭氧發生器產生臭氧，氣源為干燥的氧氣.臭氧氧化實驗在6 L 的有機玻璃容器中進行，調節氣流量為400 mL/min，在不同時間點取樣，采集的樣品立即加入100 μL Na2SO3溶液(10.0 mmol/L)使臭氧猝滅.所有樣品經0.45 μm 注射器式過濾器過濾后再分析.溶液pH 在反應過程中未使用任何酸或堿調節.反應器后連接碘化鉀溶液以吸收多余的臭氧.所有實驗均重復做兩遍，結果以誤差棒的形式給出.

在不同影響因素實驗中，臭氧投量分別為1.15、2.20、3.02 mg(O3)/mg(COD)，反應時間分別為5、15、30、45、60 min，OP 初始質量濃度分別為0.07、0.14、0.20 mg/L，H2O2濃度分別為0.33、1.63、2.45、3.26 mmol/L，其余實驗步驟相同.

臭氧濃度采用臭氧濃度檢測儀(LT-200B，Lontec)在線監測，對臭氧發生器產氣口和反應器出口中臭氧濃度進行檢測，其濃度差值即為臭氧投加量.

1.4 有機磷富集及液相31P NMR檢測方法

向過濾后的二沉池出水中加入一定量的鋁鹽，使得Al、P 摩爾比為30∶1，隨后加入NaOH(1 mg/L)和HCl(1 mg/L)調節溶液pH 值為6.3，經攪拌、沉淀、離心后，將絮體烘干、研磨成粉末，采用20 mL 的0.2 mol/L NaOH＋0.05 mol/L EDTA 混合液振蕩提取18 h，連續提取兩次，提取后的上清液進行冷凍干燥，干燥后所得粉末再次溶解于1 mL的0.2 mol/L NaOH＋0.05 mol/L EDTA 混合液中，超聲提取6 h，離心后將上清液取0.6 mL 于核磁管中，加入0.1 mL D2O，待測[14].

31P NMR 采用瑞士布魯克公司Bruker AVANCEⅢ 400 MHz 核磁共振波譜儀測試[5]，采用5 mm 低溫BBO 探頭，頻率161.98 MHz，采集時間1.6 s，循環延遲時間3 s，測試溫度298 K，掃描時間18 h，化學位移參照85%的H3PO4.

1.5 傅里葉變換紅外光譜法

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)可通過污水凍干樣品中不同活性基團紅外吸收峰的不同來判斷樣品中不同的結合鍵[12].因此采用傅里葉紅外光譜儀(Thermo Scientific Nicolet iS20，美國)對污水樣品氧化前后的表面官能團進行分析，具體分析條件為：采用KBr 壓片法，質量比為98%KBr 和2%的樣品，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨力為4 cm-1，掃描次數32 次.

2 結果與分析

2.1 臭氧氧化對城市污水中有機物降解效能研究

2.1.1 二級出水中有機磷降解效能

如圖1 所示，在單獨臭氧氧化體系中，低臭氧投加量(1.15、2.20 mg(O3)/mg(COD))對OP 幾乎沒有降解作用，DTP、、OP 濃度基本不變(圖1(a)和(b)).隨著臭氧投加量的增加，溶解性OP 逐漸降解，當臭氧濃度達到3.02 mg(O3)/mg(COD)時，OP質量濃度由0.07 mg/L 降低至0.05 mg/L，降解率為28.6%(圖1(c)).根據圖1(d)OP 變化的擬一級動力學結果可知，在單獨臭氧氧化體系中，臭氧對OP 氧化的 kobs均較低，當臭氧濃度為 3.02 mg(O3)/mg(COD)時，kobs為0.006 min-1.在單獨臭氧氧化體系下，雖然隨著臭氧濃度的提升，其對OP 氧化效果逐步增強，但總體來說，臭氧對OP 的降解作用欠佳，是由于臭氧氧化具有選擇性，城市污水處理廠二級出水中OP 可能多以難降解組分為主，因此對難降解OP氧化效果不佳.據文獻[10]報道，臭氧能夠降解OP組分，且隨著臭氧濃度的增加，OP 降解率逐步提高，然而，當臭氧投加量達到足夠大時(100 mg/L)，OP 才可被完全降解.

2.1.2 二級出水中UV254變化情況

在同樣的臭氧投加量條件下，對紫外吸收值變化情況進行分析.由圖2(a)可知，在1.15 mg(O3)/mg(COD)臭氧投加量下，隨著臭氧處理時間的增加，位于220～340 nm 波長的紫外吸收值顯著降低.且在同樣的氧化時間下，隨著臭氧投加量的增加，紫外吸收峰值逐漸減小(圖2(b)和(c)).處于220～250 nm波長的紫外吸收峰對應污水中的烯烴、酮、醛等有機物及含有生色團的有機物，其紫外吸收值與含量成正比.位于250～290 nm 紫外波段吸收峰對應含有苯環的芳香族化合物，含有羰基的有機物在250～350 nm 波段有中低強度的吸收峰[18].由上述結果可知，臭氧能夠降解220～340 nm 波段對應的含有C＝C、C＝O 鍵及苯環的有機物，表明臭氧能夠優先氧化不飽和鍵，使其斷裂，使大分子有機物向小分子有機物轉變，并逐漸生成含羧基、羰基、羥基以及胺基等官能團的小分子有機物，并且隨著臭氧投加量的增加，含不飽和鍵有機物去除率逐漸增加.

圖2(d)為不同臭氧投加量下UV254降解的擬一級動力學圖，在低臭氧投加量(1.15 mg(O3)/mg(COD))下，UV254的kobs為0.029 min-1.臭氧投加量增加至2.20 mg(O3)/mg(COD)時，kobs顯著增加，此時kobs為0.088 min-1.當繼續增加臭氧濃度(3.02 mg(O3)/mg(COD))時，kobs增加不顯著，為0.097 min-1.上述結果表明，臭氧對芳香族化合物有較高的氧化能力，但當臭氧濃度增加至2.20 mg(O3)/mg(COD)時，反應60 min，含不飽和鍵的有機化合物基本氧化完全，因此繼續增加臭氧濃度，kobs變化不大.

2.1.3 二級出水中COD 降解情況

如圖3(a)所示，水樣中的COD 去除率隨著臭氧濃度的增加而增大；在較低臭氧投加量(1.15 mg(O3)/mg(COD))下，隨著臭氧反應的進行，COD 由初始的20.5 mg/L 降至12.5 mg/L(反應60 min)，去除率為 39.0%.當繼續增加臭氧投加量至 2.20 和3.02 mg(O3)/mg(COD)時，COD 去除率分別增加至42.9%和70.2%.由COD 變化的擬一級動力學分析(圖3(b))可知，隨著臭氧投加量的增加，臭氧氧化COD 的kobs由0.008 9 min-1增加至0.014 0 min-1.

在低臭氧濃度下，臭氧會與含不飽和鍵的物質或苯環優先發生反應，破壞其共軛結構，將其轉變為脂肪族類有機物，隨著反應的進行，臭氧會繼續和親疏水性有機物反應，使有機物發生開環、斷鍵生成小分子有機物[19]，最后臭氧通過與小分子有機物作用，使有機物得到完全降解，實現部分有機物的礦化.臭氧投加量的增加能夠促進有機物的快速轉化與礦化過程，使得COD 去除率得到顯著提升.

2.1.4 臭氧氧化對二級出水中不同種類有機物降解能力分析

為了明確臭氧對不同類型有機物的氧化能力，將UV254、COD 以及OP 降解的kobs與不同臭氧投加量相關聯，結果如圖4 所示.結果表明，隨著臭氧投加量的增加，UV254、COD 以及OP 降解的反應速率常數均呈現上升趨勢，且UV254的kobs提升速率遠高于COD 及OP.UV254的kobs提升速率為COD 的11.2倍，為OP 的21.0 倍，表明臭氧對含有不飽和鍵的芳香族有機物及腐殖質等有機物的氧化能力遠高于COD 及OP.且當臭氧濃度增加時，僅對含有不飽和鍵的有機物氧化效果增強作用明顯，對于難降解的COD 組分及OP 成分氧化能力仍較弱.

圖4 不同臭氧投加量對UV254、COD、OP氧化能力的影響Fig.4 Effects of different ozone dosages on the oxidation capacity of UV254，COD，and OP

2.1.5 含有工業污水時有機磷降解效能

為了進一步探究在城市污水中含有部分工業污水時臭氧氧化對OP 的去除效能影響，現將3%和6%的石油工業廢水摻入到城市污水中，此時OP 初始濃度分別增至0.14 mg/L 和0.20 mg/L.由圖5(a)可知，當不存在工業污水時，臭氧對OP 去除效果較差(臭氧投加量為2.20 mg(O3)/mg(COD)).當摻入3%工業污水時，OP 初始濃度為 0.14 mg/L，反應60 min，OP 剩余0.08 mg/L(圖5(b))，OP 去除率為42.9%.OP 初始濃度為0.20 mg/L 時(摻入6%工業污水)，臭氧氧化60 min 后，OP 濃度降至0.11 mg/L，OP 去除率為45.0%(圖5(c)).

圖5 含不同濃度工業污水時對OP去除效能影響Fig.5 Effects of the concentration of industrial wastewater on the removal efficiency of OP

由圖5(d)中kobs可以看出，當摻入3%和6%的工業污水時，臭氧降解OP 的kobs數值接近，分別為0.011 9 min-1和0.010 6 min-1，且反應速率常數遠高于無工業污水摻雜時(kobs＝0.003 5 min-1).由此表明，在臭氧投加量不變的情況下，臭氧對工業污水中含有不飽和鍵的OP 有較高的去除率，對城市污水中殘留難降解的OP 去除能力較差.

2.2 O3/H2O2體系中有機磷降解效能

圖6 所示為O3/H2O2體系下不同磷組分隨反應時間變化情況，此時臭氧投加量為2.20 mg(O3)/mg(COD).當H2O2投加量為0.33 mmol/L 時(圖6(a))，OP 去除率較低，僅22.2%.繼續增加H2O2投量為1.63 mmol/L 時(圖6(b))，OP 去除率顯著提升，反應60 min 時，OP 去除率達47.0%，濃度逐步升高.當H2O2濃度為2.45 和3.26 mmol/L 時(圖6(c)和(d))，OP 去除率均大于80%，遠高于單獨臭氧氧化體系中OP 去除率(16.7%).

圖6 O3/H2O2體系下磷組分變化情況Fig.6 Variation in the concentration of phosphor components in the O3/H2O2 process

由單獨臭氧氧化體系和O3/H2O2體系下OP 降解的擬一級動力學(圖 7(a))可知，H2O2投加量為0.33 mmol/L 時，OP 降解的kobs為0.003 4 min-1，與單獨臭氧氧化體系中OP 降解的kobs相近.H2O2濃度升高時，OP 降解的kobs顯著提升，加入1.63 mmol/L H2O2時，OP 降解的kobs即可達到0.013 7 min-1.繼續增加H2O2投加量時(2.45 mmol/L 和3.26 mmol/L)，OP 降解的 kobs相近，分別為 0.023 5 min-1和0.026 8 min-1，遠高于單獨臭氧氧化體系.

O3/H2O2體系能夠有效促進·OH 的生成，由式(1)～(6)可知，H2O2分解產生的能夠促進臭氧分解產生和，促進與臭氧產生鏈式反應，從而進一步分解產生·OH[20].具有更高氧化能力的·OH 能夠加速OP 降解，最終實現出水OP 濃度顯著降低.

然而，當H2O2濃度較低時，對OP 去除率幾乎無提升作用.這是由于水中陰離子的作用.其中，污水中Cl-(433.29 mg/L，表1)會捕獲O3/H2O2體系中生成的·OH，生成一系列含氯產物(式(7)～(10))[21]，導致·OH 的快速消耗.王希誠等[22]研究者報道，Cl-能夠與·OH 反應，抑制O3/H2O2體系中對2，4，6-三氯酚(2，4，6-TCP)的降解.

此外，污水中碳酸鹽對O3/H2O2的氧化存在一定影響，主要分為兩種情況：①碳酸鹽同樣是·OH 的捕獲劑，可以快速與·OH 反應(式(11)和式(12))，使得·OH 被消耗，降低反應速率；②與·OH 的反應能夠生成OH-，使得溶液pH 值增加，pH 值的提升有助于促進O3/H2O2體系中·OH 的生成[21].研究結果表明，在O3/H2O2體系，的存在能夠使溶液pH 值維持在堿性條件下，因此對2，4，6-TCP 的降解速率提升[17].然而，在本研究中，由于實際污水緩沖能力較強，使得本研究中反應pH 值基本保持不變(圖7(b))，的主要作用為·OH 的捕獲劑.因此，在本研究中，由于Cl-和的存在，使得在較低濃度H2O2投加量(0.33 mmol/L)下，O3/H2O2體系與單獨臭氧氧化體系的氧化能力基本一致.當繼續增加H2O2濃度時，·OH 持續生成且含量較高，此時·OH能夠發揮強氧化作用，使得OP 加速降解.因此，當Cl－和濃度在500 mg/L 和300 mg/L 水平左右時，建議H2O2濃度應大于2.45 mmol/L，使得OP 去除率達80%以上.其余陰離子對反應體系氧化能力影響較低.

圖7 O3/H2O2 體系下OP降解效能和PH變化Fig.7 Efficiency of organic phosphor degradation and pH variation in the O3/H2O2 process

2.3 臭氧氧化體系中磷組分遷移轉化特性及原理分析

采用31P NMR 對不同污水樣品進行磷組分分析，由31P NMR 結果(圖8(a))可知，二級出水中主要無機磷組分為，同時檢出少量焦磷酸鹽組分，和焦磷酸鹽含量分別為80.23%和2.72%(表2)；OP 組分主要為磷酸單酯(12.87%)，同時檢出少量磷酸二酯(1.40%)和膦酸酯成分(2.79%)，其中磷酸單酯為主要OP 的組分，占OP 總量的75.50%.與二級出水磷組分不同，石油類工業污水中含有大量膦酸酯成分，其次含有部分和少量磷酸單酯、磷酸二酯和焦磷酸鹽，磷組分占比分別為膦酸酯(79.38%)＞(12.06%)＞磷酸單酯(4.69%)＞磷酸二酯(2.10%).由此可見，在工業污水中，OP 為主要成分，且膦酸酯占OP 總量的92.12%，磷酸單酯占比為5.44%，磷酸二酯占比為2.44%.

圖8 不同污水樣品的31P NMR核磁共振圖譜Fig.8 31P NMR spectrum of different sewage samples

表2 不同方法富集中各形態磷在31P NMR中的相對含量Tab.2 Relative content of the phosphor components obtained using 31P NMR spectrum under different enrichment methods

為進一步解析不同磷組分在臭氧氧化過程中遷移轉化規律，分別對污水水樣氧化前和氧化后的樣品進行磷組分賦存形態及含量分析.由31P NMR 結果可知(圖8(b))，污水樣品(含6%工業出水的二級出水)中磷組分賦存形態及比例為(69.07%)＞磷酸單酯(13.20%)＞膦酸酯(11.21%)＞焦磷酸鹽(3.65%)＞磷酸二酯(2.86%).磷酸單酯和膦酸酯為OP 的主要成分，其在 OP 組分中的占比分別為48.41%和41.10%，其中膦酸酯主要來源于工業污水；其次為磷酸二酯，其在OP 總量中占比為10.48%.

在污水樣品進行單獨臭氧氧化(臭氧投加量為2.20 mg(O3)/mg(COD))后，不同磷組分結構變化如圖8(b)所示.單獨臭氧氧化后，檢出OP 組分為磷酸單酯和膦酸酯，分別占DTP 的8.25%和6.55%，較氧化前磷酸單酯(13.20%)和膦酸酯(11.21%)含量顯著降低，表明臭氧能夠將部分磷酸單酯和膦酸酯氧化，其降解效率分別為37.5%和41.6%.在氧化后樣品中未檢出磷酸二酯，表明磷酸二酯在氧化中結構發生變化.根據磷酸二酯結構特性分析可知，在臭氧氧化過程中，磷酸二酯逐漸被氧化至斷鍵，部分可轉化至磷酸單酯，部分被最終礦化生成.氧化后樣品中含量為79.94%，焦磷酸鹽含量為5.25%，無機磷占比提升，表明在氧化過程中OP 能夠逐漸被氧化生成無機磷組分(和焦磷酸鹽).此部分31P NMR結果與OP 降解效能結果基本一致(圖5(c))，OP 初始濃度為0.20 mg/L 時(含工業污水6%)，臭氧氧化60 min 后，OP 去除率為45.0%，反應體系中濃度逐步呈上升趨勢.

綜上，在臭氧氧化污水過程中，磷酸二酯降解完全，磷酸單酯和膦酸酯能夠被部分氧化，磷酸二酯能夠氧化分解為磷酸單酯、其他中間產物及無機磷組分，部分磷酸單酯和膦酸酯能夠被逐漸氧化生成無機磷組分.

FT-IR 光譜法是一種用于探測物質結構的表征技術，近些年也應用到識別二級出水有機物官能團的技術當中[23].FT-IR 光譜可以探測較復雜物質中的官能團，將復雜的物質結構以微觀形式表達，且譜圖形式簡單.因此，進一步采用FT-IR 光譜對污水樣品及單獨臭氧氧化后中官能團變化情況進行分析.

表3 為FT-IR 光譜圖中對應波段的官能團匯總.其中，3 434 cm-1對應O—H 鍵的伸縮振動；1 637 和1 503 cm-1對應C＝C 鍵或C＝O 鍵，與芳烴、烯烴、類蛋白質的存在相關；1 210 cm-1處與酯、醚和酚中的C—O 鍵相關；1 165～1 127 cm-1的峰是由多糖中的C—O 鍵和DNA、RNA 中P＝O 鍵伸縮振動產生的；797～912 cm-1對應的峰是由P—O 鍵的伸縮振動產生，標志著磷酸單酯中肌醇六磷酸鹽或脂肪族P—O—C 鍵的出現.

表3 FT-IR光譜中有機物的官能團Tab.3 Functional groups in FT-IR spectra of organic matters

由圖9 結果可知，污水樣品(含6%工業污水的二級出水)中含有類蛋白質、酯、醚、酚、碳水化合物和芳香族物質.此外，含有DNA、RNA 以及肌醇磷酸鹽等含磷物質.

圖9 不同污水樣品的FT-IR圖譜Fig.9 FT-IR spectra of different sewage samples

經過單獨臭氧氧化后，1 637 cm-1處對應的伸縮振動降低，表明臭氧能夠氧化類蛋白質中C＝C 鍵和C＝O 鍵，從而降解類蛋白質.同時，位于1 503 cm-1處對應的峰強度顯著降低，表明臭氧可以有效氧化芳香族物質中的C＝C 鍵.此結果與UV254數據中結果一致(圖2).Jin 等[29]和Zhang 等[21]同樣在FT-IR 光譜中分析得出，臭氧能夠降解羧酸、類蛋白質和芳香族化合物.此外，在1 165～1 127 cm-1處的峰強略有降低，說明臭氧對多糖中C—O 鍵、磷脂中P＝O 鍵有一定氧化能力.同樣，臭氧能夠降解污水中部分磷酸單酯和肌醇磷酸鹽(797～912 cm-1).上述FT-IR光譜結果與31P NMR 中磷組分遷移轉化結果一致.王小東等[25]同樣表明，經高級氧化后，水中OP如含有P＝O 鍵物質、芳香族P—O—C 及脂肪族P—O—C 能夠被氧化.在O3/H2O2體系中，同樣對類蛋白質和芳香族化合物有較高的氧化能力，且H2O2的存在可以加速芳香族化合物(1 503 cm-1)的降解.在797～912 cm-1處的峰強顯著降低，表明O3/H2O2體系強化了污水中肌醇磷酸鹽、脂肪族P—O—C 的氧化分解.

3 結 語

在單獨臭氧氧化體系中，臭氧對含有不飽和鍵的芳香族化合物氧化能力強，對城市污水中殘留的OP去除效果欠佳.采用31P NMR 和FT-IR 表征分析得知，在臭氧氧化污水過程中，磷酸二酯易于降解，能夠完全降解為磷酸單酯、其他中間產物及無機磷組分.磷酸單酯和膦酸酯能夠被部分氧化，生成中間產物及無機磷組分，剩余難降解OP 組分為剩余磷酸單酯和膦酸酯.

O3/H2O2體系中能夠實現OP 的高效降解，當H2O2濃度為2.45 mmol/L 和3.26 mmol/L 時，OP 去除率均大于80%.當H2O2投加量小于0.33 mmol/L時，幾乎對OP 的降解無增強作用，是由于氯離子及碳酸鹽對產生的·OH 具有較強捕獲作用所致.因此，在本研究中，O3投加量為2.20 mg(O3)/mg(COD)時，H2O2最佳濃度為2.45 mmol/L，可實現OP 的高效降解，使大于80%的OP 轉化為.