Pt/Beta催化劑上Pt金屬中心/酸中心濃度比對加氫異構化性能的影響

郭 凱，馬愛增，羅一斌，王子健，邢恩會，李金芝，李大東

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

液態直鏈烷烴是交通運輸燃料的重要前體，然而此類烷烴的燃料特性通常較差，需對其進行進一步精煉[1]。選擇性加氫異構化反應可以使直鏈烷烴定向轉化為支鏈烷烴，從而提高上述燃料的質量[2]。通常反應采用的雙功能催化劑是由貴金屬分散在酸性載體上而來，其中貴金屬作為金屬中心提供加氫/脫氫功能，酸性載體作為酸中心提供質子化/去質子化及烷基碳正離子骨架重排功能[3-5]。沸石材料具有比表面積高、活性高、穩定性好、環保友好等特點，通常作為雙功能催化劑的酸性載體[6-8]。

異構化反應的具體過程如下：首先直鏈烷烴從氣相擴散到金屬中心上發生脫氫反應生成中間體烯烴，中間體烯烴隨后擴散到酸中心上并通過質子化反應生成碳正離子中間體，進而發生異構化反應生成異構碳正離子中間體，異構碳正離子中間體隨后發生去質子化反應生成異構烯烴中間體，最后異構烯烴中間體擴散到金屬中心上發生加氫反應生成異構烷烴，完成異構化反應過程[9-10]。雙功能催化劑上烷烴異構化反應的催化性能由許多因素決定，如：載體的結構、酸強度[11-12]、金屬種類、金屬中心-酸中心的平衡等[13-14]。其中金屬中心-酸中心的平衡在異構化反應過程中起著重要作用，其主要指金屬中心與對應載體表面給定有效酸強度的酸中心的數量或濃度之比，合適的金屬中心和酸中心比例可以加快反應中間體轉移，進而參與下一步反應，減少副反應的發生[15]。通常進行上述研究的手段包括調控沸石的硅/鋁比或調控金屬在載體上的負載量[16-17]。雙功能催化劑上的金屬一般是以團簇或小顆粒的形式負載在載體表面，而實際表面烴類分子或中間體只在金屬的外表面原子層參與反應，所以精確測量外表面可接近原子層的金屬數量十分重要；此外，金屬的負載對載體的酸性也有潛在的影響，然而上述因素具體對異構化反應的影響程度有多大還有待于進一步研究。

為精確確定雙功能催化劑金屬中心與酸中心之間的平衡，筆者將不同含量的貴金屬Pt負載到工業Beta沸石上制備異構化催化劑，以正庚烷為模型化合物，系統地研究了金屬中心濃度(cM)與酸性中心濃度(cA)之比(cM/cA)對加氫異構化反應的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

正庚烷(C7H16)，分析純，天津市大茂化學試劑廠產品；Beta沸石，中石化石油化工科學研究院有限公司提供；六水合氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)，分析純，北京百靈威科技有限公司產品；氫氣(H2)99.999%(體積分數)，北京環宇京輝公司產品；去離子水，實驗室自制。

1.2 催化劑制備

配制不同濃度的H2PtCl6溶液，采用等體積浸漬法，將Pt負載到Beta沸石上，負載后的樣品在常溫下放置4 h達到吸附平衡后轉移到120 ℃下烘箱中干燥4 h，最后在500 ℃(升溫速率5 ℃/min)的馬弗爐中焙燒4 h，得到Pt質量分數分別為0.07%、0.14%、0.40%、0.61%、1.05%和1.31% 的6種Pt/Beta異構化催化劑樣品，分別命名為PB-1～PB-6，將未負載Pt的樣品命名為HB。

1.3 催化劑表征

采用日本理學D/MAX-ⅢA型X射線衍射儀進行催化劑的X射線衍射分析；采用美國Micromeritics公司ASAP 2020型物理吸附儀對催化劑樣品進行氮氣吸附-脫附分析；采用程序升溫氫氧滴定法(TPT)測定催化劑的金屬Pt分散度，定量數據由HP-3394A型積分儀積分得到；采用美國Nicolet公司is10型傅里葉變換紅外光譜儀對催化劑進行吡啶-紅外光譜(Py-FTIR)測試；采用美國FEI公司生產的TECNAI-F20型高分辨率透射電子顯微鏡(TEM)對催化劑樣品的表觀形貌進行表征；采用日本理學電機工業株式會社3271型X射線熒光光譜儀(XRF)對催化劑樣品中各元素含量進行分析。

1.4 催化劑性能評價

采用微型反應評價裝置對催化劑反應活性進行評價，催化劑裝填量為1.0 g，反應前對催化劑進行H2還原，條件為：溫度420 ℃，壓力0.1 MPa，還原時間3 h。還原結束后，反應器降溫升壓，進反應原料正庚烷。反應條件為：壓力0.4 MPa，質量空速1.0 h-1，氫/烴摩爾比為5，反應溫度180～240 ℃。反應后產物通過六通閥自動取樣后通入氣相色譜儀(美國安捷倫公司，7890A型)，采用PONA全分析法在線分析組成。

催化劑評價指標包括正庚烷總轉化率(xn-C7，%)，支鏈庚烷異構體選擇性(si-C7，%)，支鏈庚烷異構體收率(yi-C7，%)，裂化產物選擇性sCRA，%)，裂化產物收率(yCRA，%)，計算式如式(1)～(5)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式(1)～式(5)中：mn-C7，f和mn-C7，e分別為進口和出口正庚烷的質量，g；∑mi-C7為產物中支鏈庚烷異構體的總質量，g；∑mj<7，e為碳數小于7烴類組分的總質量，g。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

催化劑上的Pt負載量如表1所示。由表1可以看出，Pt質量分數由0.07%逐漸增加到1.31%，Pt的分散度隨著Pt含量增加呈下降趨勢，說明Pt原子有聚集成大顆粒的趨勢。由于雙功能催化劑上起到催化脫/加氫作用的是Pt顆粒的外表面原子層[18]，所以由每種催化劑樣品上Pt含量和分散度計算得到表面可接近Pt含量(見表1)，用于隨后的cM/cA計算。

表1 不同催化劑樣品中Pt的負載量Table 1 Pt loading capacity in different catalyst samples

不同Pt負載量催化劑的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可以看出，所有樣品在2θ為 7.7°、13.4°、21.6°、22.6°、25.5°、27.1°和29.8°處均出現了明顯的分別歸屬于*BEA型拓撲結構(101)、(004)、(300)、(302)、(304)、(008)和(306)晶面的特征衍射峰[19-20]，說明Pt的負載沒有破壞載體的拓撲結構。隨著Pt負載量的增加，催化劑的結晶度(見表2)有小幅度降低且在Pt負載量較大時降低明顯，說明Pt的負載對載體的表面結構有一定影響。此外，所有樣品在2θ=39.8°處均沒有觀察到屬于Pt(111)晶面的特征衍射峰，說明Pt的負載量很低，粒徑較小且分布相對均勻[21]。

圖2為不同Pt負載量催化劑的TEM照片。由圖2可以看出，Beta沸石載體呈現出典型的顆粒狀晶體形貌，晶體粒徑大約在50 nm。Pt以小顆粒的形式均勻地負載在沸石的外表面，隨著Pt含量的增加(見圖2(a)～(f))，沸石顆粒表面的Pt顆粒逐漸增加，平均粒徑逐漸增大，Pt原子呈現聚集趨勢，這與Pt分散度給出的結果相一致。

(1)HB；(2)PB-1；(3)PB-2；(4)PB-3；(5)PB-4；(6)PB-5；(7)PB-6圖1 不同Pt負載量催化劑樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different loading capacities of catalyst samples

不同Pt負載量催化劑樣品的BET測定結果如表2所示。由表2可以看出，相比Beta沸石，負載Pt后催化劑的總比表面積和微孔面積略有下降(<5%)，而外表面面積變化不大。原因可能是Pt的平均粒徑大于Beta沸石微孔的平均孔徑，造成Beta沸石微孔孔口部分堵塞。進一步對各樣品的孔體積進行分析，發現負載Pt前后其變化不大，說明Pt主要是負載在載體的外表面，上述結果與TEM表征分析結果相一致。綜上所述，Pt的負載量對催化劑的結構影響不大。

圖2 不同Pt負載量催化劑樣品的TEM照片Fig.2 TEM images of different loading capacities of catalyst samples(a)PB-1；(b)PB-2；(c)PB-3；(d)PB-4；(e)PB-5；(f)PB-6

表2 Beta沸石和不同Pt負載量催化劑樣品的結構性質Table 2 Textural properties of Beta zeolite and catalyst samples with different loading capacities

采用Py-FTIR對不同Pt負載量催化劑的酸性進行研究。一般認為，異構化反應過程中沸石上的Br?nsted(B)酸酸中心含量對反應過程有重要影響[22]。上述催化劑的異構化反應評價實驗中，其反應溫度一般小于250 ℃，故在解吸溫度為250 ℃時進行Py-FTIR測試，此時計算得到的B酸量為有效酸量。圖3為不同Pt負載量催化劑樣品的Py-IR圖，波數為1540 cm-1附近的特征峰歸屬于吡啶吸附在B酸酸位點的吸收振動峰[23]。根據不同吸收峰面積定量計算出不同催化劑的酸量如表3所示。由表3可以看出，負載Pt后催化劑的B酸量有一定程度的下降(小于6%)，這可能是Pt粒子覆蓋到載體表面，堵塞了部分孔口并占據了酸中心。測試結果表明，不同催化劑的硅/鋁比負載Pt后變化不大，上述結果進一步說明負載Pt后催化劑酸量變化不大。采用Beta沸石表面可接近Pt金屬中心濃度和有效B酸濃度分別作為cM和cA，并計算得到各催化劑的cM/cA在0.023～0.285之間。

B—Absorption peak of Br?nsted acid site圖3 不同Pt負載量催化劑樣品的吡啶-紅外光譜圖Fig.3 Py-FTIR spectra of catalyst samples with different loading capacities

2.2 催化劑加氫異構化反應性能評價結果

以正庚烷為模型化合物對不同cM/cA催化劑進行加氫異構化反應性能評價。圖4(a)為不同cM/cA催化劑上正庚烷加氫異構化反應溫度與轉化率的關系。由圖4(a)可以看出：隨著反應溫度逐漸升高，所有催化劑上正庚烷轉化率均升高，說明催化劑活性在提高。當反應溫度大于220 ℃時，各催化劑的轉化率相近，此時反應過程轉為熱力學控制，Pt含量對反應的影響減弱。由圖4(b)可以看出：在反應溫度為205 ℃時，隨著cM/cA的增加，催化劑反應活性增加，當cM/cA為0.266時正庚烷轉化率達到最大(66.67%)，當cM/cA繼續增大時，過多的Pt負載到Beta沸石表面，影響其傳質效率，催化劑活性反而下降。上述結果說明，cM/cA為0.266時，雙功能催化劑上金屬功能和酸性功能的平衡性最好，催化劑反應活性最佳。

表3 不同Pt負載量催化劑樣品的吡啶-紅外光譜酸性結果Table 3 Acidic results of Py-FTIR spectrum for catalyst samples with different loading capacities

圖4 不同cM/cA催化劑上正庚烷異構化反應的轉化率(xn-C7)Fig.4 Conversions (xn-C7)of n-heptane isomerization reaction over different cM/cA catalysts(a)xn-C7 vs. T；(b)xn-C7 at T=205 ℃ Conditions：m(Catalyst)=1.0 g；MHSV=1.0 h-1；p=0.4 MPa；n(H2)/n(n-Heptane)=5

圖5為不同cM/cA催化劑上正庚烷異構體選擇性與正庚烷轉化率之間的關系。由圖5(a)可見，隨著正庚烷轉化率的增加，異構體總選擇性下降。PB-1的總選擇性在正庚烷轉化率較低時即快速下降，異構體總選擇性最差。隨著cM/cA增加，異構體總選擇性的下降趨勢減緩；當cM/cA大于0.144后，異構體總選擇性幾乎不再變化(PB-4、PB-5、PB-6樣品曲線幾乎重合)，此時cM/cA的增加對異構體總選擇性沒有影響[25]。圖5(b)為多支鏈異構體選擇性與正庚烷轉化率的關系。由圖5(b)可見，隨著正庚烷轉化率的增加，多支鏈異構體選擇性存在最大值，且其出現位置隨著cM/cA的增加向高正庚烷轉化率方向移動，當cM/cA達到0.144時不再變化。cM/cA較低時，催化劑上酸中心過量，金屬中心上的反應是異構化反應過程的速控步驟，反應曲線不能外推到坐標的零點，說明反應開始時即直接生成了多支鏈異構體；并且隨著正庚烷轉化率的提高，金屬中心的不足使酸中心上生成的多支鏈異構體中間體無法及時轉移而離開體系，只能按照裂化反應的路徑裂解為小分子產物并導致高裂化產率，表現為多支鏈異構體選擇性最大值較低且出現在正庚烷轉化率較低的位置，并隨著正庚烷轉化率的上升迅速下降；但由于此時催化劑上酸性中心占據主導，cM/cA較低的催化劑在相同條件下多支鏈異構體選擇性較高[20]。隨著cM/cA增加，酸中心上的反應過程逐漸成為異構化反應過程的速控步驟，此時有足夠多的金屬中心供在酸性中心上生成的多支鏈異構體中間體轉移并完成后續反應離開反應體系，多支鏈異構體選擇性的最大值逐漸升高并向高轉化率方向移動，此時多支鏈異構體的生成路徑逐漸轉為正庚烷-單支鏈異構體-多支鏈異構體的連續反應路徑。當cM/cA增加到0.266時，酸性中心上的反應過程成為反應過程的速控中心，多支鏈異構體的最大選擇性不再隨著cM/cA的增加而變化。在cM/cA大于0.266時，多支鏈異構體選擇性最高可達28.1%(正庚烷轉化率87.2%)。

圖5 不同cM/cA催化劑上異構體選擇性與正庚烷轉化率(xn-C7)的關系Fig.5 Relationship between isomer selectivities on different cM/cA catalysts and n-heptane conversions (xn-C7)(a)Total selectivity (si-C7)of i-heptane vs. xn-C7；(b)Selectivity (sMul-i-C7)of multi-branched i-heptane vs. xn-C7 Conditions：m(Catalyst)=1.0 g；MHSV=1.0 h-1；T=180—240 ℃；p=0.4 MPa；n(H2)/n(n-Heptane)=5

圖6為不同cM/cA催化劑上異構體收率與正庚烷轉化率的關系。由圖6(a)可見，隨著正庚烷轉化率增加，所有催化劑上異構體總收率均存在一個最大值，其出現位置隨cM/cA的增加逐漸向高正庚烷轉化率方向移動，說明金屬中心的作用在逐漸增強。當cM/cA小于等于0.144時，隨著cM/cA增加，異構體總收率顯著增加；當cM/cA大于0.144時，cM/cA增加不再使異構體總收率發生變化。由圖6(b)可見，多支鏈異構體收率的變化與總異構體收率變化基本相同。不同的是當正庚烷轉化率小于35.0%左右時，相同轉化率下，隨著催化劑的cM/cA由0.023增加到0.285，多支鏈異構體收率反而逐漸降低；而當正庚烷轉化率大于50.0%左右時，催化劑的cM/cA由0.023增加到0.266，多支鏈異構體收率隨著cM/cA增加逐漸增加，當cM/cA達到0.266后繼續增加，多支鏈異構體的收率變化不明顯。異構體總收率達到平衡的催化劑cM/cA(0.144)低于多支鏈異構體收率達到平衡的cM/cA(0.266)，即相同條件下多支鏈異構體收率達到最大時需要的催化劑cM/cA更高，說明酸中心上生成的多支鏈異構體中間體的轉移需要更多的金屬中心數量才能保證催化劑上金屬-酸功能的平衡。催化劑cM/cA達到0.266時，多支鏈異構體收率可達24.5%(正庚烷轉化率87.2%)。

圖7為不同cM/cA催化劑上正庚烷8種異構體的收率與正庚烷轉化率的關系。由圖7(a)、7(b)和7(c)可見：在低cM/cA時，單支鏈異構體(2-MH和3-MH，cM/cA=0.101；3-EP，cM/cA=0.144)即可以達到最大收率，其中2-MH和3-MH在相同正庚烷轉化率下的收率幾乎相等并且大幅度高于3-EP的收率，說明在催化劑上庚基中間體的甲基轉移要比乙基轉移更容易發生。多支鏈異構體中偕二甲基產物的收率達到最高時需要的cM/cA(0.266)(見圖7(e)和7(f))高于總收率達到最高時的cM/cA(0.144)，偕二甲基產物是高正庚烷轉化率下造成多支鏈異構體總收率達到最高時需要更高cM/cA的主要貢獻物質，其中2，2-DMP收率約為相同條件下3，3-DMP收率的2倍。產生上述結果的可能原因是偕二甲基產物中間體的動力學直徑相對較大且擴散較慢，需要酸中心周圍具有更多的金屬中心來彌補上述劣勢。2，3-DMP、2，4-DMP和2，2，3-TMB達到最大收率時需要的cM/cA(0.144)低于偕二甲基庚烷，且在低正庚烷轉化率、低cM/cA時的收率更大，說明在金屬中心數量控制反應速率時，酸中心上更容易生成2，3-DMP、2，4-DMP和2，2，3-TMB，這些是反應初期在低cM/cA時導致多支鏈異構體收率較高的主要生成物(見圖7(d)、7(g)和7(h)。對上述異構體收率進一步分析表明，相同反應條件下，低催化劑cM/cA下即可以達到最高收率的異構體相比于更高cM/cA時才能達到恒定的異構體具有更高的收率，說明在一定范圍內調控金屬量，對需要高催化劑cM/cA才可以達到最高收率的異構體更有效。

圖6 不同cM/cA催化劑上異構體收率與正庚烷轉化率(xn-C7)的關系Fig.6 Relationship between isomer yields on different cM/cA catalysts and n-heptane conversions (xn-C7)(a)Total yield (yi-C7)of i-heptane vs. xn-C7；(b)Yield (yMul-i-C7)of multi-branched i-heptane vs. xn-C7 Conditions：m(Catalyst)=1.0 g；MHSV=1.0 h-1；T=180—240 ℃；p=0.4 MPa；n(H2)/n(n-Heptane)=5

圖8為不同cM/cA催化劑上正庚烷異構化反應的轉化率與裂化產物之間的關系。由圖8可以看出：隨著正庚烷轉化率的增加，所有催化劑的裂化產物選擇性和收率均增加，當正庚烷轉化率達到一定程度時，反應轉為熱力學控制，裂化產物的選擇性和收率快速增加(見圖8(a)和8(b))，不同cM/cA催化劑的裂化曲線隨著正庚烷轉化率的升高趨于重合[26]。當催化劑cM/cA小于0.144時，隨著催化劑cM/cA增加，裂化產物的選擇性和收率降低；當cM/cA增加到0.144時，cM/cA的增加不再使裂化產物的選擇性和收率出現變化，產物中裂解產物和異構化產物的收率之比也不再變化(見圖7(c))，說明此時裂化產物的生成不受催化劑cM/cA影響。

不同cM/cA催化劑上正庚烷轉化率為70%左右時的性能評價結果如表4所示。由表4可以看出：隨著催化劑cM/cA由0.023增加到0.266，異構體的總選擇性和總收率快速增加，裂化產物(C3+C4)收率快速降低；當cM/cA達到0.266時，異構體總選擇性不再發生變化，總收率達到最大，裂化產物收率降低到5%以下；cM/cA繼續增加，產物中出現(C1+C2)，說明一部分反應物在過量的金屬表面發生了氫解反應[27]。圖9為不同cM/cA催化劑上正庚烷轉化率為70%左右時不同異構體的收率。由圖9可以看出：當催化劑cM/cA為0.266時，單支鏈產物的收率達到最大，其中2-MH、3-MH和3-EP的收率分別為25.71%、24.29%和1.68%；多支鏈異構體中，雖然2，3-DMP和2，4-DMP的收率相比最高收率時略有下降，但2，2-DMP和3，3-DMP的收率隨著cM/cA增加大幅度上升并達到最大值，2，2，3-TMB的收率隨cM/cA變化不大?？傮w來說，催化劑cM/cA為0.266時，異構體總收率和多支鏈異構體收率最高。說明此時上述催化劑金屬功能和酸性功能協調性最好，正庚烷異構化反應性能最佳。

圖7 不同cM/cA催化劑上異構體收率(yi-C7)與正庚烷轉化率(xn-C7)的關系Fig.7 Relationship between isomer yields (yi-C7)on different cM/cA catalysts and n-heptane conversions (xn-C7)(a)2-Methylhexane (2-MH)；(b)3-Mmethylhexane (3-MH)；(c)3-Ethylpentane (3-EP)；(d)2，2，3-Trimethylbutane (2，2，3-TMB)；(e)2，2-Dimethylpentane (2，2-DMP)；(f)3，3-Dimethylpentane (3，3-DMP)；(g)2，3-Dimethylpentane (2，3-DMP)；(h)2，4-Dimethylpentane (2，4-DMP) Conditions：m(Catalyst)=1.0 g；MHSV=1.0 h-1；T=180—240 ℃；p=0.4 MPa；n(H2)/n(n-Heptane)=5

圖8 不同cM/cA催化劑上裂化產物選擇性(sCRA)和收率(yCRA)與正庚烷轉化率(xn-C7)的關系Fig.8 Relationship between selectivity and yields (yCRA)of cracking products on different cM/cA catalysts and n-heptane conversions (xn-C7)(a)sCRA vs. xn-C7；(b)yCRA vs. xn-C7；(c)yCRA/yi-C7 vs. xn-C7 Conditions：m(Catalyst)=1.0 g；MHSV=1.0 h-1；T=180—240 ℃；p=0.4 MPa；n(H2)/n(n-Heptane)=5

表4 不同cM/cA催化劑在正庚烷轉化率(xn-C7)為70%左右時的性能評價結果Table 4 Performance evaluation results of different cM/cA catalysts at n-heptane conversion (xn-C7)of about 70%

3 結 論

(1)以工業Beta沸石為原料制備了不同Pt含量的Pt/Beta異構化雙功能催化劑，得到不同cM/cA的催化劑樣品。對所制備催化劑的物化表征結果表明，Pt均勻地負載在沸石外表面上，Pt的負載對沸石的晶體結構和孔結構沒有影響，負載后催化劑樣品的酸性略有下降。

(2)相同條件下，當催化劑cM/cA由0.023增加到0.266時，正庚烷異構化反應活性隨之增加，當cM/cA達到0.266時，反應活性最大，當cM/cA繼續增加時，反應活性反而下降；異構體的總選擇性和總收率隨著cM/cA的增加而增加，當cM/cA達到0.144時不再變化；相同條件下，當cM/cA達到0.266時多支鏈異構體選擇性和收率不再變化，相比于異構體的總選擇性和總收率，存在一定滯后性。

2-MH—2-Methylhexane；3-MH—3-Mmethylhexane；3-EP—3-Ethylpentane；2，2，3-TMB—2，2，3-Trimethylbutane； 2，2-DMP—2，2-Dimethylpentane； 2，3-DMP—2，3-Dimethylpentane；2，4-DMP—2，4-Dimethylpentane；3，3-DMP—3，3-Dimethylpentane圖9 不同cM/cA催化劑上正庚烷轉化率為70%左右時不同異構體的收率Fig.9 Yields of different isomers on different cM/cA catalysts at n-heptane conversion of about 70%(a)Yield of mono-branched i-heptane (yMono-i-C7)；(b)Yield of multi-branched i-heptane (yMul-i-C7) Conditions：m(Catalyst)=1.0 g；MHSV=1.0 h-1；T=180—240 ℃；p=0.4 MPa；n(H2)/n(n-Heptane)=5

(3)當催化劑cM/cA小于0.037時，酸中心數過量，反應過程由金屬中心數量控制，反應開始時即產生大量的多支鏈異構體產物和裂化產物，其中多支鏈異構體以2，3-DMP和2，4-DMP貢獻最大。當cM/cA大于0.285時，金屬中心數過量，反應過程由酸中心數量控制，體系中開始發生氫解反應。

(4)在反應壓力為0.4 MPa、反應溫度207 ℃、質量空速為1.0 h-1、氫/烴摩爾比為5、催化劑質量為1.0 g的條件下，當催化劑cM/cA為0.266、正庚烷轉化率為70.75%時，異構體總選擇性為95.14%，總收率為67.31%，其中多支鏈異構體收率為15.63%，裂化產物收率低于5%。