高硅MCM-22分子篩的合成與催化性能

童偉益，劉 闖，張俊玲，2，侯 敏

(1.中石化(上海)石油化工研究院有限公司 綠色化工與工業催化全國重點實驗室，上海 201208； 2.華東理工大學 化工學院，上海 200237)

以綠色低碳的發展戰略為導向，中國的能源結構發生了深刻調整，根據已實行的汽油和柴油國Ⅵ排放標準，每年額外產出多達1.5 Mt的非標重芳烴資源；與此同時，作為重要的基本有機化工原料，資源短缺及劣質化是長期困擾芳烴產業的現實問題[1-2]。以高性能多孔催化材料開發為核心，實現低成本重芳烴(碳九芳烴(C9A)和碳十芳烴(C10A))的化工型高效轉化利用，進而經濟性地增產高附加值的優質苯、甲苯和二甲苯混合物(BTX)產品，已經成為一項重要課題，是芳烴技術降本增效的重要趨勢[3]。

MCM-22分子篩(MWW結構)是一種具有獨特層狀晶體結構的實用催化材料[4]。Leonowicz等[5]解析認為，該分子篩結構的層面之間以氧橋相連，形成十元環二維正弦交叉孔道和表面碗狀十二元環半超籠。DFT-D理論[6]表明，MCM-22分子篩具有3種孔隙類型：超孔道、正弦孔道和空穴，并可因為孔徑和形狀的巨大差異決定空間限制和靜電穩定效應。研究[7-8]認為，MCM-22分子篩的豐富中強酸中心及其較高Br?nsted/Lewis酸中心比例，有助于苯環的親電活化和碳正離子形成。因其獨特的孔結構與酸性質，MCM-22分子篩目前已在烷基化反應中實現了工業化應用[9-10]；同時，還在碳一催化[11-12]、生物質轉化[13]、加氫裂化[14-15]、正己烷裂解制丙烯[16]、硫醚氧化[17]等反應中得到了廣泛研究。

六亞甲基亞胺(HMI)是合成MCM-22分子篩的專屬有機結構導向劑(OSDA)[18-19]，但是文獻報道其產品的SiO2/Al2O3摩爾比≤60，隨著投料SiO2/Al2O3摩爾比的升高，高硅層狀鹽Magadiite(麥羥硅鈉石)雜晶的比例也會升高，直接合成高硅MCM-22分子篩的難度較高[20-21]。筆者采用HMI和N，N，N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨(TMAdaOH)為復合有機結構導向劑，通過水熱晶化合成了系列高硅MCM-22分子篩，并系統研究了產物的物化性能與催化應用。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

氫氧化鈉(NaOH)、氯化銨、鋁酸鈉(Al2O3和Na2O質量分數分別為40.5%和30.6%)，均為分析純，國藥集團產品；硅溶膠(JN-40，質量分數40%)，江陰市賽維科貿有限公司產品；HMI(質量分數高于98%)，阿拉丁生化科技公司產品；TMAdaOH(質量分數25%)，肯特催化材料股份有限公司產品。

1.2 催化劑的制備

在20 ℃、攪拌速率100 r/min的條件下，將一定量的NaOH和鋁酸鈉溶于去離子水，然后加入HMI/TMAdaOH混合物(摩爾比2∶1)，最后加入硅溶膠，攪拌均勻后得到成膠液，將成膠液裝入聚四氟乙烯內襯的壓力鋼釜，在90 ℃下預晶化6 h后，放入150 ℃旋轉烘箱(轉速20 r/min)中繼續晶化96 h得到鈉型MCM-22分子篩原粉，樣品用去離子水洗滌至pH值接近7.0，濾餅在100 ℃下烘干，然后在550 ℃下焙燒6 h后冷卻備用。按投料SiO2/Al2O3摩爾比分別為30、45、60、80、100和120制備的MCM-22分子篩樣品編號為S30、S45、S60、S80、S100和S120。

金屬Mo負載H-MCM-22分子篩催化劑的制備方法參考文獻[22]，按不同SiO2/Al2O3摩爾比MCM-22分子篩制備的金屬Mo負載的催化劑名稱分別為Mo/H-S30、Mo/H-S45、Mo/H-S60、Mo/H-S80、Mo/H-S100和Mo/H-S120，金屬Mo負載質量分數均為6%。催化劑Mo/H-S30和Mo/H-S80進行反應評價后的回收催化劑樣品標記為S-Mo/H-S30和S-Mo/H-S80。

1.3 分子篩及催化劑的表征方法

采用德國Bruker公司生產的D8 Focus型粉末衍射儀對MCM-22分子篩及催化劑樣品進行XRD物相分析，CuKα光源，波長為0.154 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率2 °/min，記錄衍射信號并根據特征峰面積進行相對結晶度的估算。采用美國Perkin Elmer公司生產的Optima 3300 DV電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)對分子篩樣品進行SiO2/Al2O3摩爾比定量分析。采用美國Nicolet公司生產的Nexsus 670TM型光譜儀對分子篩樣品進行傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析，骨架振動光譜樣品與KBr混合壓片制樣，羥基區域測試樣品直接壓片。采用北京卓立漢光公司生產的UV-Raman 100型光譜儀分析分子篩樣品的拉曼光譜，激發光源244 nm，分辨率2 cm-1。采用美國FEI公司生產的Nova Nano SEM 450型顯微鏡對分子篩樣品進行SEM形貌表征。采用美國Micrometrics公司生產的3Flex-Physisorption型分析儀對分子篩樣品進行低溫N2吸附-脫附表征，測試溫度-198 ℃，分別通過BET法、BJH法解析等溫線計算比表面積和孔結構參數。采用美國Micrometrics公司生產的Altamira AMI-3300型化學吸附儀收集分子篩樣品的氨程序升溫脫附(NH3-TPD)曲線。

重芳烴輕質化反應后的催化劑樣品的積炭提取及分析方法：外表面積炭采用二氯甲烷少量多次萃??；微孔孔道內積炭采用氫氟酸溶解上述萃取殘余劑，中和、清洗后再用二氯甲烷萃取，濃縮得到試樣。采用美國安捷倫公司生產的7890色譜儀和南京九嵐紋儀器科技有限公司生產的固態熱調制器組成的全二維色譜對積炭進行定量分析，條件為：溫度300 ℃，進樣量0.2 μL，分流比100/1，一維色譜柱HP-PONA(50 m×0.20 mm×0.5 μm)，調制柱HV C5-C30(1.2 m×0.25 mm)，二維色譜柱DB-Heavy Wax(1.5 m×0.18 mm×0.18 μm)，FID檢測器，溫度300 ℃，調制器周期12 s，采用峰面積校正歸一化法定量。催化劑積炭量(mg/g)通過提取濃縮液質量及其全二維色譜定量結果的計算得到。

1.4 重芳烴輕質化反應性能評價

以C9A和C10A質量分數按80%和20%混合作為重芳烴原料，在固定床反應器上進行負載型H-ZSM-22催化劑的重芳烴輕質化反應性能評價，反應條件：催化劑裝填量為20 g，反應床層溫度為360 ℃，H2/重芳烴摩爾比為3.0，反應壓力為3.0 MPa，MHSV為3.0 h-1。采用美國安捷倫公司生產的7890型氣相色譜-質譜分析儀(GC-MS)對原料和產物進行組成分析，條件為：溫度250 ℃，進樣量0.4 μL，分流比50/1，色譜柱HP-FFAP(50 m×0.32 mm×0.5 μm)，FID檢測器，溫度250 ℃，采用峰面積百分比法定量。

重芳烴輕質化反應性能以原料C9A和C10A轉化率(x1和x2，%)、產物苯、甲苯和二甲苯混合物(BTX)的總選擇性(s，%)為指標，計算如式(1)～式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

式中：m0(C9A)為C9A原料的進料量，g；m1(C9A)為產物中殘留C9A原料的質量，g；m0(C10A)為C10A原料的進料量，g；m1(C10A)為產物中殘留C10A原料的質量，g；n1為產物BTX的物質的量，mol；n2為已轉化液相產物的總物質的量，mol。

2 結果與討論

2.1 MCM-22分子篩的表征結果

2.1.1 物相和組成分析

圖1是為MCM-22分子篩原粉樣品的XRD譜圖。由圖1可以發現，6個MCM-22分子篩原粉樣品均在2θ為7.1°、8.0°、9.9°、14.3°、22.7°和26.0°處出現一致的衍射峰，與典型MCM-22分子篩(MWW型拓撲結構[3])的XRD標準譜圖衍射峰位置相同。參比文獻[21-23]可知，S60、S80、S100和S120樣品的XRD譜圖中均沒有發現明顯的Magadiite雜晶相，可以認為得到的產品都是純相的高硅MCM-22，表明HMI/TMAdaOH復合制備MCM-22分子篩極大拓寬了SiO2/Al2O3摩爾比(≥60)。需要指出的是，隨著投料SiO2/Al2O3摩爾比的進一步增大(>120)，制備的MCM-22分子篩的相對結晶度快速降低，并出現Magadiite雜晶。

圖1 MCM-22分子篩樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of MCM-22 zeolite samples

表1為MCM-22分子篩樣品的XRD譜圖中特征衍射峰面積、相對結晶度和ICP分析數據。由表1可知：隨著投料SiO2/Al2O3摩爾比的增大，制備的MCM-22分子篩的相對結晶度呈現先增加后降低的趨勢，SiO2/Al2O3摩爾比為80制備的MCM-22分子篩(S80)樣品的相對結晶度最高；S30、S45、S60、S80、S100和S120樣品的實際SiO2/Al2O3摩爾比分別為33.0、44.6、55.9、78.4、97.5和113.3。結合XRD物相表征結果，說明HMI/TMAdaOH復合協同作用可促進硅原子進入MCM-22分子篩骨架，提升了純相、高硅MCM-22分子篩的結晶度。

2.1.2 結構表征

圖2為MCM-22分子篩樣品的FT-IR譜圖。由圖2可知：波數1093、1244 cm-1處的峰分別歸屬于分子篩面內、面外四面體TO4的非對稱伸縮振動；波數739、811 cm-1處的峰歸屬于T—O鍵的對稱伸縮振動；波數558、607、669 cm-1的峰歸屬于分子篩骨架的雙環振動；波數451 cm-1處的峰歸屬于T—O鍵的彎曲振動，制備的MCM-22分子篩樣品均表現出典型MCM-22分子篩的骨架振動特征峰。波數960 cm-1附近的振動峰與硅羥基物種相關[24]，該振動峰強度隨著投料SiO2/Al2O3摩爾比的升高呈現先增強、后逐漸穩定的趨勢，與表1中結晶度規律一致。

拉曼光譜也是確定分子篩骨架結構的常用手段，圖3是MCM-22分子篩樣品的紫外拉曼光譜表征結果。由圖3可知，6個MCM-22分子篩樣品的拉曼光譜中出峰位置基本一致，位于346、400和520 cm-1附近的振動峰分別歸屬于T原子形成六元環(6MR)、五元環(5MR)和四元環(4MR)的振動頻率，這與拓撲結構相符合，可認為是MCM-22分子篩基本結構單元[4，25]。拉曼信號峰歸屬于氧原子面內垂直于T—O—T(T指硅或鋁)鍵的運動，譜峰位置依賴于T—O—T鍵角，SiO2/Al2O3摩爾比是影響分子篩拉曼振動頻率的一個很重要的因素，T—O—T鍵角隨著投料SiO2/Al2O3摩爾比的升高而發生扭曲，同時影響力常數[11]。與S30和S45樣品相比，S60、S80、S100和S120樣品的4MR振動峰存在高波數位移現象，這可能是因為HMI/TMAdaOH復合作用參與高硅MCM-22分子篩晶化過程，更多硅原子進入分子篩骨架，導致拉曼信號峰向高波數位移，并在強度上出現變化。

圖2 MCM-22分子篩樣品的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of MCM-22 zeolite samples

2.1.3 形貌表征

圖4為MCM-22分子篩樣品的SEM照片。由圖4可知，MCM-22分子篩樣品均呈現典型MCM-22分子篩的片層狀形貌，由更小的薄片獨立生長并無序堆積而成。不同的是，高硅MCM-22分子篩自組裝形貌及其在均勻性上的差異；片狀晶體的均勻性和規整度，隨著投料SiO2/Al2O3摩爾比的提升而逐漸變好，這取決于高硅MCM-22分子篩的結晶度及其骨架原子組成的化學環境，并可因為形貌和酸性質的調變，帶來在催化性能上的變化[26]。

4MR—Four-membered ring；6MR—Six-membered ring圖3 MCM-22分子篩樣品的UV-Raman譜圖Fig.3 UV-Raman spectra of different MCM-22 zeolite samples

圖4 MCM-22分子篩樣品的SEM照片Fig.4 SEM images of MCM-22 zeolite samples(a)S30；(b)S45；(c)S60；(d)S80；(e)S100；(f)S120

2.1.4 孔結構分析

圖5為MCM-22分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線。由圖5可知：MCM-22分子篩在低比壓區(p/p0<0.8)均表現出了典型的微孔吸附行為，而在高比壓區(p/p0>0.8)的吸附-脫附行為出現較大差別，N2在晶體孔隙的吸附及在晶體外表面的毛細凝聚，使得低SiO2/Al2O3摩爾比的MCM-22分子篩樣品(S30和S45)形成了較大的回滯環[21]；隨著SiO2/Al2O3摩爾比的提升，S60、S80、S100和S120樣品的回滯環變小，說明高硅MCM-22分子篩樣品的孔道規整性較好。

表2為根據N2物理吸附曲線得到的孔結構數據。由表2可以看出：投料高SiO2/Al2O3摩爾比(≥80)制備的MCM-22分子篩樣品的比表面積與微孔體積高于投料低SiO2/Al2O3摩爾比(≤60)樣品；S80樣品具有最高的微孔比表面積與微孔體積，說明S80樣品的微孔結晶度較高。微觀尺度上，沸石的骨架原子力場(微孔結晶性)對客體芳烴分子的擴散存在巨大影響，其內擴散限制作用明顯，因此孔結構的適宜性往往具有重要意義，可影響傳質擴散及催化性能[27]。

+150，+300，+450，+600，+750 mean the ordinate shifting of quantity adsorbed，the unit is cm3/g.圖5 MCM-22分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of MCM-22 zeolite samples

表2 MCM-22分子篩樣品的孔結構性質Table 2 Pore structure properties of MCM-22 zeolite samples

2.1.5 酸性質分析

孔結構和酸性質是分子篩作為催化材料的2個最重要特征，圖6為H-MCM-22分子篩樣品的NH3-TPD曲線。由圖6可知：6個H-MCM-22分子篩樣品均在210、375 ℃左右出現2個脫附峰，隨著SiO2/Al2O3摩爾比的增加375 ℃附近的信號峰呈現先增加后降低的規律。對比文獻[28]的NH3-TPD曲線結果可以發現，Hβ分子篩中對應于中強酸的高溫脫附峰溫在350 ℃附近(低于375 ℃)，這說明H-MCM-22的酸強度高于Hβ分子篩，同時，該酸中心數量及濃度對應的脫附峰面積在一定范圍內隨著SiO2/Al2O3摩爾比的提升而增加，H-S80樣品在該處的脫附峰面積最大、中強酸中心豐富。

圖6 H-MCM-22分子篩樣品的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD curves of H-MCM-22 zeolite samples

表面羥基物種也與催化性能密切關聯，圖7為H-MCM-22分子篩樣品在羥基區域的FT-IR譜線。在歸一化紅外光譜中，3610、3670和3730 cm-1附近的出峰分別代表硅鋁羥基，鋁羥基及硅羥基[29-30]。由圖7可知：高硅的H-S80樣品在波數3610和3660 cm-1附近的吸收峰強度小于H-S30樣品，分別歸屬于橋式羥基(Si—OH—Al)和骨架外鋁物種產生的羥基；但是，高硅的H-S80樣品在高波數區域特征峰明顯強于H-S30樣品，在3730和3743 cm-1附近的振動峰分別對應分子篩骨架的內部羥基和晶體表面的末端硅羥基(外部羥基)。這表明HMI/TMAdaOH復合與硅原子高效地相互作用，并促使形成更多的[T—O]—配位穩定結構，導向合成得到高結晶度、純相的高硅MCM-22分子篩。

圖7 H-MCM-22分子篩樣品在羥基區域的FT-IR圖譜Fig.7 FT-IR spectra in the hydroxyl region of H-MCM-22 zeolite samples

上述結果與文獻[31-32]結論相似，SiO2/Al2O3摩爾比可直接影響MCM-22分子篩的酸性質和OH基團質子親和力。在重芳烴輕質化過程中，酸中心是發生選擇性脫烷基反應的活性位，其強度和分布優化有利于降低反應溫度[33]；相比低硅H-S30樣品，高硅H-S80樣品擁有更豐富的中強酸中心，并形成獨特的表面羥基分布，有利于MCM-22分子篩固體酸催化反應活性的發揮，進而影響反應性能[34-35]。

2.2 Mo/H-MCM-22催化劑的重芳烴輕質化反應性能

理想的酸中心和傳質孔結構是發揮分子篩催化作用的必要前提，基于此，通過金屬氧化物改性可得到負載型雙功能催化劑[36-37]。在反應床層溫度為360 ℃、H2/重芳烴原料摩爾比為3.0、反應壓力為3.0 MPa、MHSV為3.0 h-1和反應時間為24 h的條件下，對Mo/H-MCM-22催化劑進行重芳烴輕質化反應性能評價，結果如表3所示。由表3可知：在重芳烴(C9A和C10A)原料通過加氫選擇性脫烷基生產BTX的反應中，隨著Mo/H-MCM-22催化劑SiO2/Al2O3摩爾比的提高，BTX選擇性下降，原料轉化率呈現先上升后降低的火山型變化，轉化率在Mo/H-S80催化劑上達到最高值。催化劑的構效關系取決于多項因素且較為復雜；但是，關鍵在于其組成的特定分子篩，并由該分子篩的物化參數所決定[38]。對于重芳烴輕質化反應，要求所涉分子篩載體擁有適宜的催化活性中心。對比反應評價數據發現，高硅MCM-22分子篩載體有利于原料中C9A的高轉化率；固體酸中心的主要作用是可以促使脫烷基反應發生，同時作為活性框架穩定金屬位點并促成功能上的構效協同，以提升重芳烴的催化轉化效率[39-40]。

表3 Mo/H-MCM-22催化劑作用下重芳烴輕質化 反應性能評價結果Table 3 Performance of heavy aromatics lightweight transformation on Mo/H-MCM-22 catalysts

2.3 反應后Mo/H-MCM-22催化劑的積炭分析

MCM-22分子篩作為催化劑載體，在反應過程中積炭的生成會選擇性地鈍化其外表面活性位點，催化反應行為因此與積炭組成存在一定關聯[41-42]。反應后Mo/H-MCM-22催化劑樣品S-Mo/H-S30和S-Mo/H-S80上外表面與微孔孔道內全二維色譜圖分別見圖8和圖9，對外表面和孔道內積炭通過分步溶炭提取后的定性和定量分析結果見表4。由圖8、圖9和表4可知：S-Mo/H-S80樣品上的芴系物和多環芳烴含量均少于S-Mo/H-S30，尤其在孔道內吸附有較多的單環芳烴和萘系物，這表明Mo/H-S80催化劑更易于擴散并轉化重組分，原料重組分不易于聚留在催化劑表面、抑制了副反應的發生；Mo/H-S80催化劑更有利于對單環芳烴等反應中間物種的吸附活化，利于脫烷基輕質化反應的進行，進而有望表現出更高的反應穩定性，這可為優化催化反應過程提供依據。綜上，高硅MCM-22分子篩對重芳烴原料的處理能力較強，是輕質化反應催化劑理想的高性能載體材料。

3 結 論

(1)通過HMI/TMAdaOH復合作用極大拓展了直接合成高硅MCM-22分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比范圍，作為輔助結構導向劑，TMAdaOH能夠協同HMI促進硅原子進入骨架，并抑制高硅層狀Magadiite雜晶形成，提升了MCM-22分子篩的骨架結晶性和結構穩定性，以此實現了對純相、高硅MCM-22分子篩產品的水熱合成控制。

(2)制備的高硅MCM-22分子篩樣品S45、S60、S80、S100和S120中，投料SiO2/Al2O3摩爾比80制備的分子篩樣品S80具有有規整的形貌和孔結構，并具有最高的微孔結晶度和豐富的中強酸分布，其表面酸中心和羥基梯度分布優化有利于重芳烴分子的高效活化轉化。

(3)在催化劑裝填量為20 g、反應床層溫度為360 ℃、H2/重芳烴摩爾比為3.0、反應壓力為3.0 MPa、MHSV為3.0 h-1的條件下，Mo/H-S80負載型催化劑作用下重芳烴輕質化反應結果表明：原料C9A、C10A的轉化率分別達到64.9%、62.7%，產物BTX的總選擇性達到87.6%，均高于Mo/H-S30催化劑；采用全二維色譜分析對反應后催化劑S-Mo/H-S30和S-Mo/H-S80的積炭進行分析，結果表明，高硅MCM-22分子篩樣品S80更易于擴散并轉化重組分、控制副反應的發生，是應用于重芳烴輕質化反應的理想催化材料。

圖8 反應后催化劑樣品S-Mo/H-S30的外表面與微孔孔道內全二維色譜圖Fig.8 Full two-dimensional chromatogram of outer surface and microporous channels of spent S-Mo/H-S30 catalyst(a)Outer surface；(b)Microporous channel

圖9 反應后催化劑樣品S-Mo/H-S80的外表面與微孔孔道內全二維色譜圖Fig.9 Full two-dimensional chromatogram of outer surface and microporous channels of spent S-Mo/H-S80 catalyst(a)Outer surface；(b)Microporous channel

表4 反應后催化劑樣品S-Mo/H-S30和S-Mo/H-S80上的全二維積炭的定性和定量分析結果Table 4 Qualitative and quantitative analysis results of full two-dimensional carbon deposition on spent S-Mo/H-S30 and S-Mo/H-S80 catalysts

致謝：

中石化(上海)石油化工研究院有限公司王振東、張慧寧、徐紅斌、陸麗元等對實驗和分析工作的幫助。