聚α-烯烴合成基礎油分子結構與性能關系研究進展

何壘壘，蘇 朔，龍 軍

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

聚α-烯烴(PAO)是一類應用廣泛、用量最大的合成潤滑油基礎油，在合成基礎油消費分布中占比達到42%[1-2]。PAO相比于礦物基礎油具有更優良的綜合性能，黏度指數高、低溫流動性和熱穩定性好、蒸發損失低[3-4]，因此在航空航天、軍事工業、交通運輸等高端潤滑油產業發展中發揮著至關重要的作用[5-8]。PAO在潤滑性能改善和降低能耗等方面的應用受到廣泛關注，主要應用于發動機油、齒輪油、液壓油、傳動液、潤滑脂等領域[9-14]。

1930年，Stanley通過乙烯和氯化鋁催化聚合生產了合成潤滑油[15]。1970年，以乙烯配位低聚方法獲得的線性α-烯烴為原料用于合成基礎油得到了大規模的開發，該基礎油比礦物油具有更好的摩擦學性能[16]。目前PAO主要是由1-癸烯等高碳數線性α-烯烴齊聚后加氫飽和獲得[17]，通過精餾切割得到不同運動黏度的低聚體，這些PAO低聚體由種類繁多的異構烷烴組成。根據100 ℃運動黏度的大小，可將PAO劃分為不同黏度的產品，即運動黏度分別為2、4、6、8、40 mm2/s的PAO對應為PAO2、PAO4、PAO6、PAO8和PAO40。

隨著各國對碳達峰和碳中和等一系列節能減排目標提出更嚴格的要求，汽車制造商已開始著手通過技術改革進一步改善汽車的能量利用效率。汽車發動機節能技術的進一步提高，對潤滑油的質量要求更加嚴格，需要潤滑油基礎油在滿足更低黏度的同時又不會顯著提高潤滑油品的揮發性[18]。為滿足汽車發動機節能增效的要求，高端潤滑油中PAO基礎油的性能正向著更高的黏度指數、更好的低溫流動性和更低的蒸發損失等方向發展。研究和制備綜合性能優異的PAO基礎油，對支撐高端潤滑油產業綜合發展具有重要價值。

PAO基礎油的性能取決于結構[19]，準確認識PAO微觀分子結構與其性能的關系，無論是從基礎研究還是實際應用角度都具有重要意義，這也是學者們關注的熱點。因此，筆者綜述了PAO分子結構參數與黏度、黏度指數和低溫流動性之間的關系，梳理影響性能的主要結構參數，總結提煉出具有較好綜合性能的PAO分子結構特征規律。通過對PAO分子結構與性能關系的認識，為設計和合成具有特定性能的PAO基礎油提供科學指導。

1 PAO分子結構對其性能的影響

潤滑油要實現其潤滑、密封、冷卻以及清潔等作用，必須具有良好的流動性能[20]。黏度是影響潤滑油流動性能的主要指標；黏度指數(VI)可以用來衡量潤滑油的黏溫性能，即黏度隨溫度的變化趨勢；潤滑油在低溫條件下的流動性能除黏度外還用傾點(PP)來表征[21]。

早在1931年，研究者就對PAO分子結構與性能關系進行了研究，Sullivan等[22]為了確定適宜的烯烴聚合原料，將乙烯至十六烯烴在相同條件下聚合，結果表明，隨著原料烯烴鏈長度的增加，其黏度隨溫度的變化越小，即黏度指數越大。Nifantev等[23]將1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的三聚體、四聚體和五聚體及其氫化產物作為單一化合物進行分離和研究，并比較了其物理性質和黏度指數。結果表明，分離的1-辛烯和1-癸烯的飽和低聚物在黏度指數、傾點和低溫黏度等方面性能較優。但沒有描述結構與性能之間關系的特征性規律，確定這些特征規律仍然是一個基本問題。有研究發現，長鏈烷烴的黏度指數較高，但低溫性能較差，而具有長支鏈的異構烷烴傾點較低，并且進一步發現其支鏈結構和支鏈位置對傾點和黏度的影響非常復雜[24-25]。

為了認識PAO分子結構對其性能的影響，不能僅限于物化性質的測定，應該從分子水平研究基礎油的結構。對PAO構效關系的研究主要有2種方法：一種是利用分析表征手段，研究分子結構特征與性能之間的關系；另一種是通過分子模擬手段對模型化合物進行模擬計算，研究分子結構與性能之間的關系。潤滑油基礎油結構分析表征方法主要包括紫外吸收光譜、紅外吸收光譜、質譜、以及核磁分析技術[26-29]，其中利用核磁分析技術對潤滑油基礎油微觀結構特征參數進行分析，可以從分子結構層面揭示構效關系規律。分子模擬方法包括量子化學和分子動力學，量子化學基于量子理論，可以精確、靜態地研究單個或少量分子的特性和反應等；分子動力學基于經典力學定義的簡單的勢函數描述原子間相互作用，可以模擬研究大量分子的動態行為，模擬計算密度、溶解度、黏度和表面張力等性質[30]。

2 PAO分子結構與黏度的關系

黏度是摩擦副表面形成和維持油膜厚度的重要條件[31-32]。為了提高燃油經濟性和機械效率，潤滑油黏度的重要性逐漸增加。潤滑油需要在較高溫度下工作時具有足夠高的黏度以保持油膜厚度，同時在較低溫度下黏度又不能過高，以保證良好的冷啟動性能。目前對液體黏度的認識為：黏度反映液體內部分子相對運動時的摩擦阻力大小，是由分子間的相互作用決定的，液體的分子特征與黏度之間存在決定性關系[33]。

Jabbarzadeh等[34]為了闡明分子形狀和結構對線型和支鏈聚合物流變性能的影響，對包括線型、星型、H型和梳狀在內的C100H202聚乙烯熔體同分異構體進行了模擬計算(見表1)，發現分子形狀對聚合物的黏度有著重要影響，提出分子的支鏈數量和分子有效長度是2個重要幾何參數，并以形狀因子這一參數來定義分子的黏度，形狀因子=支鏈數量×100/分子有效長度。模擬結果表明：支鏈分子比線性分子表現出更大的剪切黏度，星型分子的剪切黏度隨支鏈的增加而增加，剪切變稀效應也減弱。梳狀分子的黏度隨著支鏈的增加而增加，但不易受到剪切變薄的影響。

表1 模擬分子的化學結構、通用名稱、支鏈數量、形狀因子和剪切黏度[34]Table 1 Chemical structure，generic name，branch number，shape factor and shear viscosity of simulated molecules[34]

Kobayashi等[35]研究了費-托潤滑油基礎油的黏度特性與分子結構之間的相關性。發現相對分子質量(Mn)和支鏈數量(n)與基礎油的黏度特性(運動黏度(v，mm2/s)和黏度指數具有良好的相關性，黏度指數隨相對分子質量的增加或支鏈數量的降低而增加。結構參數與運動黏度之間的對應關系為：v=Mna×nb，其中支鏈數量是由相對分子質量和13C-NMR分析獲得的CH碳與CH3碳的比率計算得來，式中a和b為常數。當(a，b)分別為(3.5，0.9)和(3.0，0.5)時，40 ℃和100 ℃下的運動黏度表現出良好的相關性。

Xue等[36]將不同鏈長的α-烯烴作為單體，采用茂金屬催化劑制備了低黏度的聚α-烯烴(mPAO)基礎油并對其結構和性能進行了分析，研究了相對分子質量、支鏈長度(L)和支鏈數量3個分子結構參數與PAO基礎油黏度之間的關系。mPAO分子結構如圖1所示。茂金屬催化劑tBuNC(Me)(η5-C5H4)ZrCl2催化不同單體生成的低聚物的性能數據見表2。結果表明：在一定的Mn范圍內，當支鏈長度(或支鏈數量)一定時，隨著Mn的增加，黏度和Mn呈冪函數增長趨勢，40 ℃運動黏度(v40)的增長速率大于100 ℃運動黏度(v100)。當支鏈數量不變時，即mPAO的結構相近時，mPAO的黏度隨著支鏈長度的增加而增大。當支鏈長度不變時，mPAO的黏度隨著支鏈數量的增加而增大。v和Mn的關系如式(1)和式(2)所示。

v40=1.09×10-6Mn2.71

(1)

v100=6.4×10-5Mn1.81

(2)

圖1 mPAO分子結構示意圖[24]Fig.1 Schematic diagram of the molecular structure of mPAO[24]

Brennan等[37]比較了具有相同聚合度的聚α-烯烴低聚物和具有相同相對分子質量的低聚物在寬溫度范圍內的流動性，如表3所示。相同聚合度下，低聚物的黏度隨相對分子質量的增長而增大。對于相同相對分子質量的低聚物的流動性，三聚體優于四聚體，四聚體優于五聚體。相同相對分子質量下，隨著支鏈數量的增加，低聚物黏度逐漸增大，且在更低溫度下低聚物的黏度增長速率逐漸顯著增大。

表2 茂金屬催化劑tBuNC(Me)(η5-C5H4)ZrCl2催化 不同單體生成的低聚物的性能數據[36]Table 2 Performance data of oligomers formed from different monomers through catalysis of metallocene catalysts tBuNC(Me)(η5-C5H4)ZrCl2[36]

McCabe等[38]在311 K和372 K下對9-辛基十七烷進行了分子動力學模擬計算，確定了每個狀態點的旋轉弛豫時間，發現其倒數與非平衡模擬中預測的從牛頓到非牛頓行為的轉變非常吻合，根據非平衡分子動力學模擬估算的零剪切黏度與實驗值相差不大。根據零剪切黏度確定了9-辛基二十二烷和2，6，10，15，19，23-六甲基二十四烷(角鯊烷)的黏度數值，并計算黏度指數和黏度數，預測值與實驗結果具有較好的吻合性。這表明通過分子模擬可以模擬計算異構烷烴分子的黏度。

Briant等[39]提供了部分異構烷烴的結構與性能數據結果，見表4。從表4可以看出：相同相對分子質量、支鏈數量和支鏈長度下，隨著支鏈位置向分子中間移動，黏度減??；相同相對分子質量和支鏈長度下，隨支鏈數量的增加，40 ℃黏度增大。因此可以看出，相同相對分子質量下支鏈長度、支鏈位置和支鏈數量對黏度具有重要的影響，但是這些因素是如何影響黏度大小的還有待進一步研究。

表3 不同分子碳數的氫化低聚物的黏度(v)與黏度指數(VI)比較[37]Table 3 Comparison between viscosity (v)and viscosity index (VI)of hydrogenated oligomers with different carbon numbers[37]

總結可知，相對分子質量對PAO基礎油的黏度有著重要的影響，黏度隨相對分子質量的增加而增加。相同相對分子質量下支鏈數量對PAO黏度有著顯著的影響，黏度隨支鏈數量的增加而增加。上述工作對PAO黏度大小描述的參數種類多樣，例如分子平均碳數、分子有效長度，這些參數實際與相對分子質量是相關的，造成這種參數交叉和多樣的原因是未搞清影響黏度大小的本質原因。相同相對分子質量下，支鏈位置也影響黏度大小，此時相對分子質量和支鏈數量無法解釋這一現象，因此應深入研究分子間相互作用，揭示分子結構中的支鏈和相對分子質量影響黏度的本質原因。

3 PAO分子結構與黏度指數的關系

黏度指數反映油品黏度隨溫度變化的程度，黏度指數越高，表明黏度隨溫度變化越小，黏溫性能越好?；A油的組成與黏度指數有著密切的關系[40-41]。烴的類型影響基礎油黏度指數，相同碳數下基礎油的黏度指數由高到低依次為烷烴、具有烷基側鏈的單環烷烴、具有烷基側鏈的雙環烷烴、重芳烴和多環環烷烴[42-44]。

PAO基礎油中存在多種烷烴同分異構體，其分子結構對黏度指數影響顯著。Scheuermann等[45]利用氣相色譜和質譜聯用(GC-MS)建立了一種方法，對氫化1-癸烯二聚體的同分異構體進行結構解析并確定其相對含量，進而研究其結構與性能的關系。根據質譜數據，依據二十烷同分異構體的叔碳原子附近的鍵斷裂形成的特定離子，將不同的峰劃分為不同結構的同分異構體，將結構相似的同分異構體合并到一定數量的結構組中，其中每個結構組由一個典型結構表示?；诮Y構解析數據，分析并總結了同分異構體的結構分布與其黏溫性能之間的關系。結果表明，隨著支鏈減少和趨于線性的同分異構體的數量增加，PAO的黏度對溫度的依賴性變小，即黏度指數升高。

表4 不同結構烷烴的性能數據[39]Table 4 Performance data of alkanes with different structures[39]

Kapur等[46]利用多脈沖13C-NMR技術對商業和實驗合成的PAO樣品進行了結構研究。在1-癸烯的氫化二聚體產物中解析出許多具有不同支鏈的結構。通過使用CALMOD計算機程序關聯13C-NMR光譜中的甲基和次甲基共振，進一步證實了這些結構(見圖2)。通過自旋晶格弛豫測量，深入了解了分子的遷移速率和各種結構的動力學。該研究認為結構S-1、S-2、S-3和S-8賦予了PAO相對更好的黏溫性能。

圖2 PAO2(v=2 mm2/s)的結構示意圖[46]Fig.2 Schematic diagram of the structure of PAO2 (v=2 mm2/s)[46]

Kioupis等[47]建立了氫化1-己烯三聚體的3種同分異構體分子模型，分別命名為“星型”、“高支化度型”和“直鏈型”，如圖3所示。利用平衡(EMD)和非平衡(NEMD)動力學方法，考察了分子結構差異對黏溫性能的影響。結果表明：星型和直鏈型的PAO分子的運動黏度受溫度影響較小，即黏度指數高；但直鏈型分子的低溫性能較差。支鏈的數量少、長度較長的星型PAO分子結構可以延遲剪切變薄，因而具有較高的黏度指數和較低的傾點。

圖3 3種不同分子結構的模擬[47]Fig.3 Simulation of three different molecular structures[47]

Moore等[48-49]在311 K和372 K下使用聯合原子模型并采用平衡和非平衡分子動力學對n-三十烷、9-辛基二十二烷和角鯊烷(如圖4所示)進行模擬計算。結果顯示，與實驗相比，正三十烷和9-辛基二十二烷的黏度預測值偏低，但預測角鯊烷的黏度誤差率在15%以內，此外9-辛基二十二烷和角鯊烷黏度指數的預測值與實驗值一致，9-辛基二十二烷的黏度指數大于角鯊烷，說明支鏈數量增加，使得黏度指數減小。

圖4 9-辛基二十二烷和角鯊烷的結構[49]Fig.4 Structures of 9-octyldocosane and squalane[49]

Xue等[36]研究了mPAO基礎油的相對分子質量、支鏈長度和支鏈數量與其黏度指數之間的關系，分子結構見圖1，性能數據見表2。結果表明：支鏈數量為常數時，mPAO的黏度指數隨著Mn的增加而增加；Mn為常數時，支鏈數量越多，黏度指數越小。

Brennan等[37]比較了己烯四聚體、辛烯四聚體和癸烯四聚體低聚物，表明相同聚合度下，低聚物黏度指數隨相對分子質量的增加而增大。比較癸烯三聚體、己烯五聚體和丙烯十聚體，表明相同相對分子質量下，黏度指數隨支鏈數量的增加而減小。低聚物相對分子質量和支鏈數量對黏度指數具有重要的影響。

根據Briant等[39]提供的部分異構烷烴的結構與黏度指數數據(見表4)，可以看出：相同相對分子質量下異構烷烴黏度指數小于正構烷烴。比較5-丁基二十二烷、7-丁基二十二烷、9-丁基二十二烷和11-丁基二十二烷，相同相對分子質量、支鏈數量和支鏈長度下，隨支鏈向分子中間移動，黏度指數先減小后略有增加。比較11-戊基二十一烷和6，11-二戊基十六烷，相同相對分子質量和支鏈長度下，隨著支鏈數量的增加，黏度指數顯著減小。烷烴的支鏈數量(異構化程度)對黏度指數具有重要的影響。

總結可知：少支鏈和趨于線性的PAO分子具有較高的黏度指數，隨著支鏈數量的增加，黏度指數降低。結構相似的PAO分子，即聚合度相同，低聚物黏度指數隨相對分子質量的增加而增加。因此PAO相對分子質量和分子結構中的支鏈數量對黏度指數有著重要的影響。但是分子支鏈是如何受溫度作用從而影響黏度指數的原因尚不清楚。上述研究對支鏈長度和支鏈位置對黏度指數的影響僅停留在基本認識上，其內在原因還有待進一步研究。

4 PAO分子結構與低溫流動性的關系

潤滑油的低溫流動性主要以傾點和低溫動力黏度來評價。傾點是指油品在規定條件下能夠觀察到流動的最低溫度。低溫動力黏度是指油品在低溫、高剪切速率下測得的內摩擦力大小的度量。其中，低溫動力黏度與發動機冷啟動能力相關性良好，因此低溫動力黏度可以作為發動機低溫條件下能否順利啟動的黏度指標[50]。低溫動力黏度較低的潤滑油品，可在低溫下更好地在發動機中發揮潤滑、減磨和降低能耗的作用[51]。

Zhao等[52]使用茂金屬催化劑和齊格勒-納塔催化劑，通過兩步法制備了含有季碳中心的聚α-烯烴，并表征了其結構，研究了分子結構和組成對性能的影響。結果表明，具有季碳中心的產物比1-癸烯低聚物和典型PAO產物具有更好的黏度性能和低溫流動性。Dong等[53]采用類似的方法制備了α-烯烴四聚體質量分數為89.6%的單組分聚合物，研究了分子結構和組成對性能的影響。結果表明：當支鏈數量和支鏈在分子骨架上的位置相同時，隨著主鏈長度和支鏈長度的增加，聚合物傾點升高。

Lahtela等[54]對1-二十烯、1-癸烯和1-辛烯的3種不同低聚物進行構象分析用于模擬PAO基礎油，其中1-癸烯四聚體采用傳統陽離子和Shubkin反應機理建模，1-二十烯二聚體和1-辛烯五聚體采用Shubkin反應機理建模。此外，采用SYBYL模擬軟件和TRIPOS力場研究了低聚物的最小能量幾何結構和不同構象的能量差異，并與結構類似分子的鍵長和二面角的計算結果進行比較。結果表明：隨著聚合度的增加，空間效應對低聚物結構影響更大。對1-二十烯二聚體而言，低溫下有利于形成反式構象，流動性降低；高溫下有利于形成順式構象，長鏈能夠彼此纏繞，因此黏度增大。1-癸烯四聚體的分子結構在空間中較為擁擠，迫使側鏈彼此呈120°角，主鏈中部的支鏈對黏度指數略有不利，但是主鏈比1-二十烯二聚體短，增加了1-癸烯四聚體的低溫流動性能。1-辛烯五聚體的側鏈較短，短側鏈不容易纏繞，因此黏度比二十烯二聚體低。

Adhvaryu等[55]應用核磁共振和“偏正轉變無失真增加(DEPT)”技術進行基礎油結構解析，論證了基礎油的傾點與分子組成之間的關系。結果表明：烷烴的傾點主要與亞甲基質量分數(wCH2)和α-位亞甲基質量分數(wCH2α)有關，兩者關系如式(3)所示。正構烷烴CH2α的質量分數為0，所以傾點相比于異構烷烴較高。支鏈數量越多，傾點越低。但支鏈在碳鏈中的位置和支鏈長度對傾點的影響尚未明晰。

(3)

劉婕等[56]應用現代核磁和“偏正轉變無失真增加”技術，表征基礎油CH3、CH2、CH之間的比例，計算出不同化學環境下礦物油、加氫裂解、蠟加氫異構、PAO和聚內烯烴中的甲基含量，并認為基礎油中長鏈脂肪族中的甲基，即-(CH2)nCH2CH2CH3(n>1)含量越多，其傾點越低，側鏈的存在增大了PAO整體結構的不規整性，使其結晶度較低，從而使PAO具有良好的低溫流動性。

Xue等[36]研究了mPAO基礎油的相對分子質量、支鏈長度和支鏈數量與其傾點之間的關系，分子結構見圖1，性能數據見表2。結果表明：支鏈數量相同時，mPAO分子結構相似的情況下，相對分子質量對傾點變化起主要作用，其傾點隨著相對分子質量的增加而增加，關系如式(4)所示。

PP=0.12Mn-115.65

(4)

根據Briant等[39]提供的部分異構烷烴的結構與傾點數據(見表4)，可以看出：相同相對分子質量下，異構烷烴傾點低于正構烷烴。比較5-丁基二十二烷、7-丁基二十二烷、9-丁基二十二烷和11-丁基二十二烷，相同相對分子質量、支鏈數量和支鏈長度下，隨支鏈向分子中間移動，傾點降低。比較11-戊基二十一烷和6，11-二戊基十六烷，相同相對分子質量、支鏈長度下，隨著支鏈數量的增加，傾點顯著降低。支鏈數量對傾點有著重要的影響。

總結可知：當PAO分子結構類似時，相對分子質量越小，傾點越低。相對分子質量相同時，PAO分子結構中支鏈數量越多、支鏈越長時，其低溫性能越好。PAO分子結構中支鏈的存在改變了分子構象，增加了整體分子的不規整性，結晶度降低，從而使其具有良好的低溫流動性。支鏈數量的增加，減少了主鏈的長度，不容易纏繞，因此低溫流動性能好。支鏈位置對PAO分子的傾點也具有重要的影響，但是上述研究均未揭示其對傾點影響的內因。對于PAO分子中適宜支鏈長度、支鏈數量和支鏈位置仍是需要深入研究的問題。

5 結 論

(1)PAO分子的相對分子質量、支鏈數量、支鏈長度和分子有效長度是影響其黏度的關鍵結構參數。PAO黏度隨相對分子質量的增加而增加，相同相對分子質量下黏度隨支鏈數量的增加而增加。上述參數和相對分子質量是相關的，為避免參數交叉討論，應研究影響黏度大小的本質原因?，F有研究缺乏針對支鏈位置對黏度大小影響的解釋。

(2)PAO分子中的支鏈對黏度指數有著顯著影響，隨著支鏈數量的增加，黏度指數減小，支鏈長度和支鏈位置對黏度指數也有著重要影響。聚合度相同時，PAO黏度指數隨相對分子質量的增加而增加。但是分子支鏈是如何受溫度作用從而影響黏度指數的原因尚待研究。對于支鏈數量、相對分子質量、支鏈長度和支鏈位置對黏度指數的影響僅停留在表面認識上，其內在原因還有待進一步研究。

(3)PAO分子結構類似時，相對分子質量越小，傾點越低。相對分子質量相同時，PAO分子中支鏈數量越多且越長時，其低溫性能越好。但是分子結構中的支鏈和相對分子質量對傾點的影響內因尚未揭示，對于分子中支鏈的適宜長度、數量和位置仍是需要研究的問題。

(4)綜合高黏度指數和良好的低溫流動性，PAO的理想結構是支鏈數量少且長度較長、類似于星型的PAO分子。

(5)通過分子模擬手段，利用分子動力學對PAO分子間相互作用進行計算，利用量子力學對PAO分子的構象進行研究，從而探討相對分子質量、支鏈數量、支鏈長度和支鏈位置對黏度、黏度指數和傾點影響的內因。通過對這些結構參數與黏度、黏度指數和傾點關系的認識，合理設計PAO分子結構使其具備高黏度指數同時兼顧低傾點，可為開發PAO基礎油新產品、新工藝和新技術提供理論支撐和科學指導。