MA/AA/DETA三元共聚物緩蝕阻垢劑的制備及機理研究

王美強,李艷琦,林遠平,薛新茹,潘彬,李世文

(中國石油玉門油田分公司工程技術研究院,甘肅 酒泉 735019)

隨著油田的開發,地層壓力不斷下降,油田的高產穩產難以實現。注水補充和保持地層能量是目前保持地層壓力采油、提高采油速度方面應用最廣的一項重要方式[1-2]。注水水源大多為采出水,但采出水礦化度高、來源不同,導致腐蝕、結垢現象日益突出。2022年玉門油田由于腐蝕、結垢嚴重,造成抽油桿斷脫、油管腐蝕穿孔,導致檢泵頻繁,生產成本增加,影響正常生產?，F場主要采用在注水站添加化學劑的方法進行緩蝕和阻垢,藥劑消耗大,效果不理想。本工作采用馬來酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、二乙烯三胺(DETA)為單體在引發劑存在下制備了緩蝕阻垢劑,評價其緩蝕阻垢機理。

1 實 驗

1.1 主要原料及儀器

MA、AA、DETA,工業級,國藥集團化學試劑公司;過硫酸銨、氫氧化鈉、氯化鈣、碳酸鈉、硫酸鈉、硫酸鈉、氯化鎂、氯化鈉、無水乙醇、丙酮,分析純,天津市天干化工技術開發有限公司。合成用水為自來水(礦化度為1 013 mg/L),性能評價配置溶液用水為去離子水。

Nicoleris5紅外光譜儀,賽默飛世爾公司;JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡,日本株式會社;CHI660D型電化學工作站,美國Gamry公司;高溫高壓動態腐蝕儀,山東菏澤華康儀器設備有限公司。

1.2 實驗步驟

在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中按比例加入MA、AA、DETA和水,升溫至反應溫度,滴加引發劑,反應一定時間,用10%氫氧化鈉水溶液調整pH值為6,得到紅棕色緩蝕阻垢劑。

1.3 性能評價方法

1.3.1 阻垢率、緩蝕率測定

按照Q/SY 17126—2019測定阻垢率和腐蝕速率,其中腐蝕液不含H2S、CO2,按式(1)計算緩蝕率。

(1)

式中,v0—空白腐蝕液的腐蝕速率,mm/a;v1—加入緩蝕阻垢劑腐蝕液的腐蝕速率,mm/a。

1.3.2 相對分子質量測試

按照GB 12005.1—1989測定方法測定相對黏度(ηr),按式(2)計算特性黏數(η),再按式(3)[3-4]計算聚合物的黏均相對分子質量(M)。

(2)

M=1.563×[η]1.515×105

(3)

式中:m—試樣的質量,g;s—試樣的固含量,g/L。

1.3.3 電化學腐蝕測試

采用CHI660D型電化學工作站測試不同濃度緩蝕阻垢劑在穩定條件下的極化曲線。掃描范圍1 000～500 mV,掃描速率為1 mV/s,掃描的范圍10 mHz～200 kHz,30 ℃,常壓。

2 結果與討論

2.1 引發劑用量對聚合物性能的影響

在相同的反應條件下改變引發劑的用量(與單體質量比),測定不同引發劑下MA/AA/DETA共聚物的阻垢性能及緩蝕性能,結果見表1。

表1 引發劑用量對MA/AA/DETA共聚物性能的影響

由表1可見,隨著引發劑用量的增加,阻垢率與緩蝕率呈現先增加后降低的趨勢。引發劑用量為0.8%～1.0%時,相對分子質量在(6～8)×104,聚合物阻垢、緩蝕性能最大。由于引發劑用量少時,聚合不完全,剩余單體導致聚合物相對分子質量過大;而引發劑過量時,聚合速率快,鏈終止反應加快,導致相對分子質量過小?？梢?適宜引發劑用量為單體總質量的0.8%～1.0%。

2.2 單體比例的影響

在反應溫度、反應時間不變,引發劑加入量為w(過硫酸銨)=0.8%的條件下,通過正交實驗考察單體加入比例。采用L9(34)正交實驗,正交設計見表2,正交實驗結果及極差分析見表3和表4。

表2 緩蝕阻垢劑正交實驗設計

表3 正交實驗結果

表4 極差分析

綜合考慮,確定緩蝕阻垢劑的最佳配比為:m(MA)∶m(AA)∶m(DETA)∶m(H2O)=10∶14∶5∶54。

按照優選條件合成緩蝕阻垢劑,產物性能測定結果見表5。

表5 緩蝕阻垢劑產品性能測定結果

2.3 反應產物的控制

以MA、AA、DETA為單體,按照最佳比例m(MA)∶m(AA)∶m(DETA)∶m(H2O)=10∶14∶5∶54控制反應,過硫酸銨為引發劑,MA和AA采用自由基聚合反應進行共聚,DETA利用胺基與羧基酰胺化反應接枝到共聚物側鏈上,由于投入DETA比例、酰胺作為吸電子基團,導致DETA接支后的產物反應活性下降以及空間位阻的影響使DETA間隔接在馬來酸酐與丙烯酸酯共聚物主鏈上。

2.4 反應溫度對緩蝕阻垢劑性能影響

在w(過硫酸銨)=0.8%條件下,考察反應溫度對聚合物反應對相對分子質量及緩蝕、阻垢性能的影響,結果見圖1。

圖1 溫度對相對分子質量和性能的影響

由圖1可知,在60～100 ℃,隨著溫度的升高,相對分子質量呈下降趨勢,這是由于反應溫度過高,加速了自由基之間的碰撞接觸,在聚合過程中過高的溫度容易使自由基發生中止反應消耗自由基,使主鏈長度下降,導致相對分子質量變小。另外聚合物的阻垢、緩蝕性能隨著反應溫度的升高呈先增加后降低的趨勢,反應溫度在75～85 ℃,阻垢效果好;在70～85 ℃,緩蝕效果較好,由此可得確定反應溫度控制在(80±5) ℃。

2.5 反應時間對緩蝕阻垢劑性能影響

在引發劑用量0.8%,反應溫度為(80±5) ℃條件下,考察不同反應時間下緩蝕阻垢劑性能,結果見圖2。

圖2 反應時間與對緩蝕阻垢劑性能影響

由圖2可知,最初的2 h為誘導期,誘導期過后隨著反應時間的增加,有效物含量逐漸增加。當反應時間大于6 h后,有效物含量達到最大不再增加。這是由于在聚合反應過程中單體濃度降低,聚合物濃度增加,單體轉化程度增大,聚合反應進行得比較完全,此時阻垢、緩蝕性能也達到最高值。因此確定反應時間為6 h。

2.6 聚合物紅外光譜結構表征

將聚合物先用丙酮沉析、然后加入乙醚重結晶,經過乙醚洗滌后真空干燥恒重,采用溴化鉀壓片測試,紅外光譜見圖3。

圖3 聚合物紅外光譜

圖3中:1 399 cm-1處為—COO—的伸縮振動峰,1 704 cm-1處為COOH的伸縮振動峰;1 620 cm-1處為—CONHR的伸縮振動峰;1 579 cm-1處為—NH2的伸縮振動峰;3 420 cm-1處為—NH的伸縮振動峰;1 197 cm-1處為—C—N的伸縮振動峰。光譜曲線未出現單體的C=C雙鍵特征峰,可以證實該聚合物為MA、AA、DETA的共聚物。

2.7 緩蝕阻垢機理

2.7.1 阻垢機理

通過加入緩蝕阻垢劑前后碳酸鈣垢、硫酸鈣垢的掃描電鏡的對比(圖4)發現,加入緩蝕阻垢劑后,碳酸鈣垢和硫酸鈣垢結構已經發生改變,由原來的緊致密實變得疏松。這是由于在晶體生長過程中,緩蝕阻垢劑被吸附在結晶形成的晶格中,從而改變結晶正常形態,阻礙其成長為較大結晶。由于晶體中吸附了緩蝕阻垢劑分子,大大破壞了結晶的規整性,使結晶的晶體變形,導致結晶強度降低,變得較為松散而易被水流沖刷。

圖4 掃描電鏡照片

2.7.2 緩蝕機理

為了進一步明確緩蝕阻垢劑的緩蝕機理,了解加入緩蝕阻垢劑后金屬膜層下的各種電化學情況[5-8],分別測定不同緩蝕阻垢劑濃度下的腐蝕液的極化曲線和阻抗譜圖,結果見圖5、圖6。

圖5 不同濃度緩蝕阻垢劑極化曲線

圖6 不同濃度緩蝕阻垢劑中的交流阻抗圖譜

由圖5可以看出,加入緩蝕阻垢劑后的極化曲線與空白極化曲線相比,隨著加入濃度的增加,腐蝕電位呈正向移動,腐蝕電流明顯下降,說明緩蝕阻垢劑充分吸附到鋼片表面,抑制了腐蝕液對鋼片的腐蝕,起到緩蝕作用[9-10]。

從圖6可以看出,阻抗曲線呈半圓形,隨著緩蝕阻垢劑的濃度增加,阻抗曲線的半徑越大。這是由于隨著加入量的增加,金屬表面覆蓋的緩蝕阻垢劑越多,同時緩蝕阻垢劑與表面產生的作用力也在增加,阻礙電化學反應中電荷的傳遞,從而減弱電極的反應速率,由此抑制腐蝕作用,緩蝕率效果增加。

3 結 論

a.以MA、AA、DETA為單體,過硫酸銨為引發劑合成了MA/AA/DETA共聚物緩蝕阻垢劑。通過正交實驗確定聚合反應最佳配比為m(MA)∶m(AA)∶m(DETA)∶m(H2O)=10∶14∶5∶54,引發劑為單體總質量的0.3%,在溫度(80±5) ℃,反應時間為6 h,碳酸鈣垢和硫酸鈣垢阻垢率達到90%以上,硫酸鋇垢82.4%,緩蝕率大于85%。

b.共聚物的阻垢機理主要有螯合作用、分散作用、晶格畸變作用;緩蝕機理主要是通過共聚物吸附在金屬表面形成保護膜,起到緩蝕的作用。