氫氧化鎂阻燃劑的制備工藝研究進展與發展趨勢

曾書航,李智力*,陳紅兵,安建平,廖杰,何東升

(1.武漢工程大學資源與安全工程學院,湖北 武漢 430073;2.湖北金楚染料中間體產業技術研究院有限公司,湖北 荊州 434400;3.楚源高新科技集團股份有限公司,湖北 荊州 434400)

當前我國廣泛應用的阻燃劑仍為含磷或氮化合物的有機阻燃劑以及金屬氧化物類無機阻燃劑。氫氧化鎂(MH)作為一種無機環保阻燃劑,因其熱分解過程無有毒氣體釋放、抑煙效果更好、穩定性更高、重金屬脫除效果明顯,以及其吸附力大、緩沖性能好、耐熱等特點,在煙氣脫硫處理等領域得到了廣泛應用[1]。

1 MH阻燃劑的應用特點及作用機理

1.1 應用特點

較氫氧化鋁等傳統無機阻燃劑的分解速率高、阻燃性能弱化等表現,MH作為阻燃劑具有以下應用特點:1)耐熱性強。MH在340 ℃時會出現分解,比氫氧化鋁的耐熱能力高出100 ℃,可進行塑料高溫生產,提升擠塑效率,增強塑化質量,控制模塑用時,得到的產品表面光潔、無缺陷、不易剝離。2)材料化學性能優異。MH的粒度均勻,能夠與基材有效相容,不會產生較大的制品力學作用。3)防護性強。MH阻燃劑脫水后,生成的材料具有較大強度和較強耐熱性,可用作熱防護層,以此隔絕火源,防止毒害氣體的侵襲。4)阻燃效果好。MH阻燃劑具有較強的分解能力和優異的阻燃能力,能高效控制煙霧蔓延。5)成本低。MH的價位約為傳統無機阻燃劑的50%,且充填量較高,有助于控制產品的生產成本。

1.2 作用機理

MH作為阻燃劑,可通過熱分解作用吸收大量熱能,產生水蒸氣降低材料表面的溫度,并對材料表面可燃氣體濃度進行稀釋,同時還能吸附過程中產生的有毒氣體和煙氣,在材料表面形成覆蓋膜,有效阻止材料深入燃燒。MH具體阻燃機理如下[2]:吸收熱量后的分解過程,有利于控制聚合物分解量;分解過程中散出的水蒸氣,有助于降低氣相的濃度;MH及其熱分解產物,能夠控制聚合物處于降解狀態時散出的熱量;MH分解所得物質,可加快碳生成,形成基體防護隔離層,免受熱源侵害;當MH的負載值較高時,具有固相稀釋功能。

2 MH制備及阻燃劑制備工藝

MH的制備總體來說可以分為物理粉碎法和化學合成法。

2.1 物理粉碎法

物理粉碎法是指通過機械、超聲等手段,將水鎂石等MH礦物粉碎、研磨成所需粒徑范圍內的MH的方法,流程示意如圖1所示。但物理粉碎法制備的MH純度不高、粒徑分布不均勻,需要通過優化研磨方式或加入助磨劑來改善這種情況。鄭水林等[4]在使用介質攪拌磨對水鎂石進行濕法超細粉碎時,加入0.5%的三乙醇胺作為助磨劑,直徑0.8～1.8 mm的氧化鋯球作為研磨介質,在適宜的礦漿濃度和轉速下獲得了超細MH阻燃填料。

圖1 物理粉碎法制備MH流程示意

雖然物理粉碎法的原料來源廣泛、較為綠色環保,但其生產的MH粒徑較大且不均勻,存在著較多雜質,因此其在工業上的應用和發展受到了較大限制。

2.2 化學合成法

2.2.1 固相法

固相法是將金屬鹽和金屬氫氧化物按一定的比例混合,通過研磨、煅燒,使其進行固相反應而得到產物,根據反應溫度的不同可以分為高溫固相法和室溫固相法。高溫固相法受限于化合物的熱力學穩定性,室溫固相法則具有反應條件溫和、成本低的特點。宋興福等[5]以自制六氨氯化鎂為原料,采用室溫固相法,經過優化工藝條件制備了高純超細MH。

固相法制備MH阻燃劑的工藝簡單、成本低廉,但是同時產品純度較低,易團聚,分散性能不佳,限制了其在工業上的廣泛應用。

2.2.2 氣相法

氣相法是指將氨氣直接通入含有Mg2+的溶液中制備MH的方法。Li等[6]以輕質煅燒的氧化鎂、硫酸銨及氨氣為原料,制得呈六方片狀,平均粒徑0.86 μm,具有400 ℃的熱分解溫度的MH。宋雪雪等[7]以水氯鎂石和氨氣為原料,制得了輪廓比較明顯、分布較為均勻的片狀不規則六方晶型MH。李雪等[8]以除硫酸根后的輕燒粉精制液為原料,氨氣作為沉淀劑在純晶種加入量3%、氨氣流量為300 mL/min、沉鎂溫度為90 ℃時制備的MH形貌和粒度最佳。

氣相法制備MH因氨濃度穩定且不引入水分,因此制得的產品純度高,粒徑均勻,分散性好,且生產過程中占地面積小,單位設備產率較高,但對設備和工藝的要求較高,也容易產生氨氣,存在污染環境的問題。

2.2.3 液相法

液相法是以鎂鹽與含氫氧根離子的堿性物質進行反應,生成MH沉淀,再經洗滌、干燥等最終得到制品的過程,是制備MH常用的方法。原料中的鎂鹽可用無機類或有機類鎂鹽,而堿性物質則大多為氫氧化鈉、氨水等。表1對比了不同鎂鹽、堿鹽用量以及溫度下MH的阻燃效果[9],發現在不同條件下產出的MH熱分解數據有一定差異性。根據制備過程的不同,液相法分為直接沉淀法、水熱反應法、沉淀-共沸蒸餾法、超聲化學法、微波輔助法等。

表1 不同鎂鹽、堿鹽用量以及溫度下MH的阻燃效果

2.2.3.1 直接沉淀法

該法是將Mg2+溶液直接與堿性沉淀劑反應生成MH的方法。劉春英[10]在MH常規類型原料之外增加氯化鈉作為輔助添加劑,采用直接沉淀法合成的氫氧化鈉純度更高、粒度更為均勻。直接沉淀法應用成本相對較低,操作流程簡單便捷,產品制備過程更容易控制,能夠在工業領域中實現大規模生產,但是該法也存在MH產品粒徑相對較大,微觀形貌無序等缺陷。

2.2.3.2 溶劑熱及水熱法

溶劑熱及水熱法是一種易于控制MH粒徑和分散性能的方法。該法是在高溫高壓下使原料中的鎂鹽與堿性物質進行充分溶解和結晶,最終形成顆粒更為均勻、分散性更高的MH產品。徐林林等[11]采用乙醇和水的混合溶劑熱法制備MH納米材料,發現反應物濃度和溶劑熱體系是影響MH形貌的決定性因素。應用溶劑熱及水熱法進行MH阻燃劑制備優勢明顯,如熱穩定效果更高、產品粒徑分布更為均勻、純度高、產品性能相對穩定,但是耗時相對較長,且化學反應過程消耗的能量相比于直接沉淀法更高,如果應用有機物溶劑進行制備則需要投入更多成本,在一定程度上影響了工業領域的大規模應用[12]。

2.2.3.3 沉淀-共沸蒸餾法

沉淀-共沸蒸餾法可改善常規制備MH的過程中容易產生的團聚現象,其原理是通過利用醇類等有機物和水在一定溫度下形成共沸物,從而將MH膠體中的水分脫除掉,進而改善直接干燥導致的顆粒在毛細管壓力作用下產生硬團聚現象,最終改善其分散性。張偉等[13]在以氯化鎂和尿素為原料經沉淀法制得MH沉淀后,采用水洗+正丁醇共沸蒸餾方式進行溶劑置換,得到的氧化鎂晶粒較小,團聚程度較低。李賓杰等[14]首次將表面改性劑硬脂酸、硬脂酸鋅和稀土偶聯劑應用到正丁醇共沸蒸餾體系中,實現了納米MH顆粒的干燥和表面改性一次性完成,改善了產品的硬團聚現象,其顆粒形成示意見圖2。

圖2 表面改性MH納米顆粒形成示意

以沉淀-共沸蒸餾的方式制備MH,雖其操作過程簡單但是由于該法需要特殊的設備和技術,現多適用于實驗室研究,暫不適合工業化生產。

2.2.3.4 超聲化學法

超聲化學法屬于新型MH阻燃劑制備工藝,其主要靠超聲波引發微胞的形成和坍塌,讓其在高溫高壓之下產生活性位點,從而增強化學反應速率,確保MH顆粒形貌更為均勻、統一[15]。超聲化學法無需進行反應過程的壓力控制,綜合反應速度更快,反應溫度相對較低,過程控制更具優勢,因此在未來有更為廣闊的發展和使用前景。

2.2.3.5 微波輔助法

微波輔助法是通過在微波下進行反應,以加快反應速率、提高產物質量和改善反應特性來實現MH快速產出的一種新型方法,目前大部分研究是基于Yu等[16]提出的常規波模擬程序基礎上實現的,其機理見圖3,制得的MH在粒徑分布、比表面積等方面更具有優越性。Beall等[17]以MgCl2、乙酸鎂和金屬鎂作為鎂源,尿素作為沉淀劑,應用微波輔助工藝制備了六方片狀和玫瑰花狀的MH,能量消耗相對較少,反應時間較短且不會對自然環境和化學反應環境造成嚴重污染,環保優勢更強。但是當前針對微波輔助法還停留于專業研究階段,通過與水熱法等進行融合使用,進一步探索MH阻燃劑制備的新型方式和深層應用價值。

圖3 水熱法合成MH納米片

3 MH阻燃劑的發展趨勢

MH特別是納米級MH作為阻燃劑具有諸多優勢,可以直接應用于塑料、橡膠等制品之中。當前針對MH阻燃劑制備的工藝研究,主要分為以下幾個方向。

3.1 微細納米化

MH在各方面的優勢使其銷量迅速上升,占比超過無機阻燃劑市場的30%。但如今市面上MH阻燃劑粒徑大都在微米級甚至以上,當氫氧化物的粒徑減小時,其會具有更強的韌性,更高的阻燃效率以及更好的抑煙效果,因此超細MH的制備研究也是當前研究的熱點。閆宇航[18]以氯化鎂和氫氧化鈉為原料,采用撞擊流反應-沉淀法制得的MH粉體平均粒徑較傳統液相沉淀法縮小約2.2倍。申紅艷等[19]以六水氯化鎂為原料,氫氧化鈉為沉淀劑,采用超重力反應器制備了純度高、粒度分布均勻、六方片狀、結晶完整且晶面粒徑為15.9 nm的納米MH。

3.2 表面改性

由于MH有較強的極性及親水性,同高分子聚合物相容性不佳,導致其分散性較差,容易發生團聚現象,因此需要對MH顆粒進行表面修飾,提升表層活性,常見的方法有物理、化學、機械法。目前對MH的表面改性多依靠化學法,常見的化學改性劑有飽和、不飽和高級脂肪酸鹽,陰離子表面活性劑和偶聯劑。張婧[20]發現新型聚丙烯酸酯微乳液對MH具有良好的改性效果。閆闖[21]發現通過偶聯劑對MH進行初步表面改性,再應用溶液聚合反應進行接枝改性能明顯改善MH表面性質,提高活化指數,優化動靜態力學性能。王晨等[22]采用(3-氧代丁酸乙酯根-O1′,O3)二(丙醇-2-根)合鋁酸酯偶聯劑為改性劑,對MH粉體表面進行濕法改性,發現鋁酸酯偶聯劑能在不改變MH晶體結構的前提下,將MH顆粒表面轉變為疏水親油性,提高熱穩定性及分散性。

3.3 以多種制備工藝進行融合化研究

MH的制備方法較多,但各種制備方法都有其優缺點,因此為了改善MH的阻燃及機械性能,將多種制備工藝進行融合化研究便成為當下制備MH的熱門方向。張夢婷等[23]采用超聲化學法聯合水熱法,發現當超聲功率為450 W,水化時間為2 h時,MH的分散性最好。Wu等[24]以硝酸鎂和氫氧化鈉為原料,采用微波輔助在室溫水溶液合成了纖維狀納米MH。

3.4 復合協同化

MH具有的諸多優勢使其成為高分子工業中應用較多的無機阻燃劑[25]。但由于MH團聚現象嚴重,難與高分子聚合物相容,需要大量添加以增加阻燃效率,這就對復合材料的加工和力學性能產生較大影響,因此研究MH與其他類型阻燃劑(如氫氧化鋁、鹵素、氧化銻、有機硅化物、紅磷及磷化物、金屬氧化物、金屬螯合物、硼酸鋅、石墨、蒙脫土等)協同復配,使其同時具有多種特性,發揮綜合阻燃效果,是解決MH阻燃效率低的有效途徑(協同阻燃過程如圖4所示)。劉帥東等[26]采用熔融共混法,制備了磷酸三苯酯(TPP)和二乙基次磷酸鋁(ADP)協效MH的阻燃復合材料。趙松等[27]將MH和硼酸鋅顆粒添加到線性低密度聚乙烯(LLDPE)和乙烯丙烯酸乙酯共聚物(EEA)中,制備了無鹵阻燃復合材料,有效提高了復合材料的阻燃性能。

圖4 MH的協同阻燃作用過程

3.5 固體廢棄物制備MH

在礦山開發、選礦工業以及化工生產的過程中,會有大量的固體廢棄物產生,通過對固廢中的鎂質進行回收,生產制備MH,對綜合利用礦產資源具有重要意義。張家鑫等[28]探究了一種利用磷尾礦制備改性MH的方法,在高鎂磷尾礦中加入工業鹽酸進行酸解反應,反應后的漿液經抽濾得到酸解濾液;在酸解濾液中加入稀硫酸除鈣,對除鈣濾液濃縮重結晶得到氯化鎂;在氯化鎂中加入適量雙氧水、氨水,經過濾得到除雜溶液;在濾液中加入改性劑硬脂酸鈉、沉淀劑氫氧化鈉進行反應;此后反應體系經過陳化、過濾、洗滌、干燥、研磨,得到MH粉體。

4 結束語

MH阻燃劑作為新型環保高效的阻燃劑,穩定性高,阻燃效果好,具有較為廣闊的應用前景。其制備方法不同,生成的MH品質也各有不同。今后可通過加強MH的超細化、開發新型表面改性劑、多種工藝融合制備MH以及固體廢棄物制備MH等方面的研究,在提高MH阻燃性的同時減少對材料機械性能的影響,從而擴大MH在阻燃領域的應用。